在Gaussian計(jì)算中-應(yīng)該注意的十個(gè)問(wèn)題(共4頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上在Gaussian計(jì)算中，為了確定優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上的局域極小點(diǎn)還是鞍點(diǎn)，或者要得到相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，經(jīng)常需要對(duì)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)分析。這里我們將討論幾個(gè)頻率計(jì)算中常見(jiàn)的一些問(wèn)題。希望能對(duì)初學(xué)Gaussian的人有所幫助。 首先，原則上說(shuō)，振動(dòng)頻率分析只對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有意義。這里所說(shuō)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)包括是勢(shì)能面上的局域極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)。如下圖1所示是一維自由度上的勢(shì)能面，A和B處在勢(shì)能面的局域極小點(diǎn)，而處在勢(shì)能面的鞍點(diǎn)上。他們?cè)诙继幵谄胶馕恢茫ㄔ雍耸芰榱悖?，不同的是，A和B來(lái)說(shuō)離開(kāi)平衡位置會(huì)受到指向平衡位置處的力，而C離開(kāi)平衡位置會(huì)受到遠(yuǎn)離平衡位置的力。 因此A

2、和B處在穩(wěn)定平衡點(diǎn)，C處在不穩(wěn)定平衡點(diǎn)。實(shí)際上，一個(gè)分子可以有很多的自由度，如果在所有自由度上分子都處在穩(wěn)定平衡，就是穩(wěn)定的分子。頻率分析得結(jié)果是所有頻率都是正的，表明這是一個(gè)局域的極小點(diǎn)。如果分子只在一個(gè)自由度上處于不穩(wěn)定平衡位置，其他自由度上都處在穩(wěn)定平衡位置，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)是一階鞍點(diǎn)。分子在穩(wěn)定自由度方向上的振動(dòng)才是真實(shí)的振動(dòng)，在不穩(wěn)定自由度方向上的實(shí)際上是不會(huì)有振動(dòng)的。不過(guò)我們可以對(duì)不穩(wěn)定方向上的運(yùn)動(dòng)也按振動(dòng)來(lái)做數(shù)學(xué)處理，會(huì)的到負(fù)的振動(dòng)頻率，我們稱它為虛頻。虛頻的出現(xiàn)表明該結(jié)構(gòu)為鞍點(diǎn)。 第二，Gaussian計(jì)算中，頻率的計(jì)算一定要在和分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的方法，基組下進(jìn)行，否則計(jì)算的結(jié)果是沒(méi)

3、有意義的。我們知道，任何理論水平下的計(jì)算，都是在一定的近似下進(jìn)行的，不同的理論水平的近似程度是不同的。在一種理論水平A下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_A會(huì)和另一種理論水平B下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Geom_B有差別，也就是說(shuō)Geom_A不會(huì)是理論水平B下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。根據(jù)前面我們所討論的，在理論水平B下對(duì)一個(gè)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析是沒(méi)有意義的。 圖2示意說(shuō)明了不同理論水平下穩(wěn)定點(diǎn)結(jié)構(gòu)的不同。 圖2 不同理論水平下優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是不同的 第三，頻率計(jì)算中可以考慮同位素效應(yīng)（Freq=ReadIsotopes）。在波恩-奧本海默近似下，對(duì)于同一種元素采用不同的同位素對(duì)幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算沒(méi)有影響，頻率計(jì)算所需

4、的力常數(shù)矩陣（Hessian矩陣）也不會(huì)變化，變化的只是約化質(zhì)量。容易理解，重的同位素會(huì)導(dǎo)致低的振動(dòng)頻率。實(shí)際上，原子序數(shù)大的元素的同位素效應(yīng)非常不明顯，一般只需考慮H原子的同位素效應(yīng)。   第四，各種方法計(jì)算的頻率和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在系統(tǒng)誤差，需要乘以一個(gè)約化因子來(lái)進(jìn)行校正（Scale=f）。一般來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算的頻率值會(huì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果大。下面是一些理論水平下的約化因子。注意頻率和零點(diǎn)能的約化因子是可以不同的。更多水平下的約化因子需要查文獻(xiàn)獲得。   方法： 約化因子 約化因子    （頻率） （ZPE）   HF/3-

5、21G 0.9085 0.9409   MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646   HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676  BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119    SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079  B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 第五，Gaussian的頻率計(jì)算有時(shí)會(huì)遇到下面的警告：   Warning - explicit cons

6、ideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error   這時(shí)一般有兩種可能：一種可能是，優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)不夠精確，還沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定點(diǎn)。對(duì)于這種情況，需要考慮用OPT=tight或OPT=VeryTight，結(jié)合Int=fine或者Int=VeryFine進(jìn)行更加精確的優(yōu)化。第二種可能是，在計(jì)算的振動(dòng)模式中，有部分的低頻模式對(duì)應(yīng)于內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)模式，在熱力學(xué)分析中應(yīng)該按自由轉(zhuǎn)子或受阻轉(zhuǎn)子模型處理，如果按諧振子模型處理會(huì)造成較大的誤差。采用受阻內(nèi)轉(zhuǎn)子模型，可以用Freq=Hindered-R

7、otor計(jì)算或者自己手動(dòng)計(jì)算這些振動(dòng)模式對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。 第六，對(duì)于計(jì)算出的力常數(shù)較小的振動(dòng)模式，其勢(shì)能面形狀可能不滿足諧振子模型的要求，力常數(shù)函數(shù)需要考慮非諧性的成分，這時(shí)可以用Freq=Anharmonic來(lái)進(jìn)行非諧性處理。    第七，在頻率輸出前，會(huì)有這樣的輸出:   Low frequencies - -0.0008 0.0003 0.0013 40.6275 59.3808 66.4408   Low frequencies - 1799.1892 3809.4604 3943.3536  

8、0;上面行的六個(gè)模式實(shí)際對(duì)應(yīng)于平動(dòng)（前三個(gè)）和轉(zhuǎn)動(dòng)（后三個(gè)），理論上，這六個(gè)數(shù)都應(yīng)該是零。如果是對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的頻率計(jì)算，第一行會(huì)先輸出虛頻，然后才給出平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的數(shù)值。一般來(lái)說(shuō)，平動(dòng)的三個(gè)數(shù)都是接近于零的。如果轉(zhuǎn)動(dòng)的三個(gè)數(shù)不接近于零（一般解析頻率10個(gè)波數(shù)以內(nèi)，數(shù)值頻率50個(gè)波數(shù)以內(nèi)），說(shuō)明需要進(jìn)行OPT=Tight或OPT=VeryTight計(jì)算。第二行的幾個(gè)實(shí)頻率應(yīng)該和隨后輸出中的相應(yīng)頻率進(jìn)行對(duì)比，如果基本一樣，說(shuō)明頻率計(jì)算結(jié)果很好；如果差別較大，說(shuō)明這些頻率受到的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的污染較大。  第八，頻率計(jì)算后程序會(huì)進(jìn)行一步優(yōu)化計(jì)算，正常會(huì)得到四個(gè)判據(jù)都是YES的結(jié)果，這說(shuō)明

9、優(yōu)化的結(jié)構(gòu)很好。但是有時(shí)也會(huì)遇到四個(gè)判據(jù)不全是YES的情況，這時(shí)需要仔細(xì)分析，一般有三種情況：  1、Force和RMS Force都是收斂的，Displacement和RMS Displacement雖然是NO，但是都比較接近收斂判據(jù)；   2、如果Force和RMS Force都是收斂的，Displacement和RMS Displacement不收斂且數(shù)值遠(yuǎn)大于收斂判據(jù)；  3、Force和RMS Force不收斂。  對(duì)于第一種情況，我們可以不管它，仍然可以認(rèn)為計(jì)算結(jié)果是可靠的。對(duì)于第二和第三種情況，一般說(shuō)

10、明優(yōu)化過(guò)程中估算的Hessian是不準(zhǔn)確的，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)可能還沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定點(diǎn)，需要重新優(yōu)化。如果反復(fù)優(yōu)化仍然無(wú)法解決這個(gè)問(wèn)題，建議在優(yōu)化過(guò)程中使用OPT=CalcAll。    第九，優(yōu)化一個(gè)局域極小點(diǎn)，收斂后從力常數(shù)本征值看應(yīng)該是局域極小點(diǎn)（沒(méi)有負(fù)的本征值），但是頻率計(jì)算中會(huì)出現(xiàn)虛頻和負(fù)的本征值。這種情況下虛頻一般是由轉(zhuǎn)動(dòng)模式造成的，說(shuō)明分子中兩個(gè)基團(tuán)之間的相互位置不是很合適，需要繞轉(zhuǎn)動(dòng)的鍵相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)到一個(gè)合適的位置，重新優(yōu)化。繞某個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)基團(tuán)，有時(shí)可以很方便地用修改二面角的方法實(shí)現(xiàn)：OPT=Modredundant結(jié)合分子描述后輸入：* m n * +=value。其中m，n為連接兩個(gè)基團(tuán)的鍵的頂端原子。有時(shí)，用OPT=CalcAll也可以解決這個(gè)問(wèn)題。 第十，Gaussian程序中，頻率計(jì)算是和溫度、