紫外光譜的基本原理

1、2.1 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理2.1.1 紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米納米), 其其中中100-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū)為

2、近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。第二章第二章 紫外光譜紫外光譜2.1.2 有機(jī)分子電子躍遷類型既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察那么就只能觀察 *和和 n *躍遷。也就是說躍遷。也就是說紫紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。2.1.3紫外光譜表示法紫外光譜表示法 1.紫外吸收帶的強(qiáng)度 吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率， 遵從Lamder-Beer定律logoIAclI A:吸光度, : 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l

3、: 樣品池長度 I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度 2.紫外光譜的表示法紫外光譜的表示法 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透過率透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率吸收率)、 (吸收系數(shù)吸收系數(shù)) 中的任何一個(gè)來表示。中的任何一個(gè)來表示。 T = I / I0 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸吸收曲線表示化合物的紫外吸收情

4、況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。度。對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖 以數(shù)據(jù)表示法: 以譜帶的最大吸收波長 max 和 max（max）值表示。 如：CH3I max 258nm（ 387）2.1.4 UV常用術(shù)語生色基生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長的生色團(tuán)或生色基。一段波長的生色團(tuán)或生色基。 （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連

5、在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與 電子的電子的 共軛共軛(p- 共軛共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍增，從而使電子的活動(dòng)范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng)種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團(tuán)稱為助色基。原子或原子團(tuán)稱為助色基。（OH、Cl）紅移現(xiàn)象：紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑

6、的影響使最大吸收峰 向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：增色效應(yīng)：使使 值增加的效應(yīng)稱為值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：減色效應(yīng)：使使 值減少的效應(yīng)稱為值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)。末端吸收：末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。在儀器極限處測出的吸收。肩峰：肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。2.2 非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.2.1 飽和化合物飽和化合物含飽和雜原子的化合

7、物：含飽和雜原子的化合物： *、 n*，吸收弱，吸收弱， 只有部分有機(jī)化合物只有部分有機(jī)化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*躍遷有躍遷有紫外吸收。紫外吸收。 飽和烷烴飽和烷烴：*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長長 很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動(dòng)。愈向長波移動(dòng)。 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收，

8、小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定；不能將紫外吸收用于鑒定； 反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的，反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的良好溶劑。所以可用作紫外測定的良好溶劑。2.2.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共軛非共軛 *躍遷，躍遷， max位于位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm CC與雜原子與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，效應(yīng)， max紅移。紅移。 小結(jié)：小結(jié)：CC，CC雖為生色團(tuán)，但若不與

9、強(qiáng)的雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的 助色團(tuán)助色團(tuán)N，S相連，相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn)躍遷仍位于遠(yuǎn) 紫外區(qū)。紫外區(qū)。2.2.3 含雜原子的雙鍵化合物含雜原子的雙鍵化合物1.含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 （如下頁表所示）（如下頁表所示） *、 n* 、 *屬于遠(yuǎn)紫外吸收屬于遠(yuǎn)紫外吸收 n *躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶R帶帶2.取代基對(duì)羰基化合物的影響取代基對(duì)羰基化合物的影響 當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)， 由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，max藍(lán)移。藍(lán)移。3.硫羰

10、基化合物硫羰基化合物 R2C=S 較較 R2C=O 同系物中同系物中n *躍遷躍遷max紅移紅移。2.3 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收共軛有機(jī)化合物的紫外吸收2.3.1 共軛體系的形成使吸收移向長波方向共軛體系的形成使吸收移向長波方向 共軛烯烴的共軛烯烴的 *躍遷躍遷均為強(qiáng)吸收帶，均為強(qiáng)吸收帶， 10000， 稱為稱為K帶。帶。 共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向，共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向， 且出現(xiàn)多條譜帶。且出現(xiàn)多條譜帶。2.3.2 共軛烯烴及其衍生物共軛烯烴及其衍生物 Woodward-Fieser 規(guī)則：規(guī)則： 取代基對(duì)共軛雙烯取代基對(duì)共軛雙烯 max的影響具有加和性。的影

11、響具有加和性。 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍： 非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮 注意注意: 選擇較長共軛體系作為母體；選擇較長共軛體系作為母體； 交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙 鍵不算延長雙鍵；鍵不算延長雙鍵； 某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。計(jì)算舉例：計(jì)算舉例： 當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)，當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)， 計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：2.3.3 ，不飽和醛、酮不飽

12、和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，非極性溶劑中測試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，計(jì)算舉例：計(jì)算舉例：注意：環(huán)張力的影響注意：環(huán)張力的影響2.3.4 ，不飽和酸、酯、酰胺不飽和酸、酯、酰胺 ，不飽和酸、酯、酰胺不飽和酸、酯、酰胺 max 較相應(yīng)較相應(yīng)，不飽和醛、不飽和醛、 酮藍(lán)移。酮藍(lán)移。，不飽和酰胺、不飽和酰胺、 ，不飽和腈的不飽和腈的 max 值低于相應(yīng)的酸值低于相應(yīng)的酸2.4芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收1.苯苯 苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都

13、是起源于都是起源于 *躍遷躍遷. max= 184 nm ( = 60000） E1帶帶 max= 204 nm ( = 7900） E2帶帶 max= 255 nm ( = 250） B帶帶2.單取代苯單取代苯 烷基取代苯：烷基取代苯：烷基無孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生烷基無孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般 導(dǎo)致導(dǎo)致 B 帶、帶、E2帶紅移。帶紅移。 助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) 電子共軛。使電子共軛。使 B 帶、帶、E 帶均移向長波帶均移向長波 方向。方向。 不同助

14、色團(tuán)的紅移順序?yàn)椴煌珗F(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+生色團(tuán)取代的苯：生色團(tuán)取代的苯：含有含有 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)， 產(chǎn)生更大的產(chǎn)生更大的 * 共軛體系，使共軛體系，使 B 帶帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移。帶產(chǎn)生較大的紅移。 不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋翰煌珗F(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑酚酞指示劑3. 雙取代苯雙取代苯1) 對(duì)位取代對(duì)位取代 兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)，兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)， max

15、 紅移值近似為紅移值近似為 兩者單取代時(shí)的最長兩者單取代時(shí)的最長 波長波長 。 兩個(gè)取代基類型不同時(shí)，兩個(gè)取代基類型不同時(shí)， max 的紅移值遠(yuǎn)大于兩的紅移值遠(yuǎn)大于兩 者單取代時(shí)的紅移值之和者單取代時(shí)的紅移值之和 。（共軛效應(yīng)）。（共軛效應(yīng)） 2）鄰位或間位取代）鄰位或間位取代 兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 max 的紅移值近似等于它們的紅移值近似等于它們 單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和 。4.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。更移向長波方向，吸收強(qiáng)度增大

16、，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。2.4.2. 雜芳環(huán)化合物雜芳環(huán)化合物 五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性， 其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。 呋喃呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯吡咯 211nm （ 15000） 噻吩噻吩 231nm （ 7400）2.5 空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響2.5.1 空間位阻的影響空間位阻的影響 直立鍵直立鍵 max 平伏鍵平伏鍵 max 2.5.2 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式反式 max 順式順式 max 2.5.3 跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。 使共軛范圍有所擴(kuò)大，使共軛范圍有所擴(kuò)大，max 發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。2.6 影響紫外光譜的因素影響紫外光譜的因素1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有：影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、測定的狀態(tài)、 測定的溫度、測定的溫度、 溶劑的極性。溶劑的極性。2.