原子吸收光譜儀的原理

1、原子吸收光譜儀的原理1. 原子吸收光譜法的產(chǎn)生及發(fā)展人們對(duì)光吸收現(xiàn)象的研究始于18世紀(jì)初葉。光吸收現(xiàn)象是指光輻射在通過(guò)晶體或液體介質(zhì)后，其輻射的強(qiáng)度和方式會(huì)發(fā)生變化的現(xiàn)象。通過(guò)研究這種光輻射吸收現(xiàn)象，人們注意到：原始的光輻射在經(jīng)過(guò)吸收介質(zhì)后，能量可以分為三個(gè)部分：（一）散射的；（二）被吸收的；（三）發(fā)射的輻射。根據(jù)粒子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)對(duì)輻射的吸收原理可以建立各種吸收光譜法，如分子、原子吸收光譜分析；相反，根據(jù)粒子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的光能輻射可以建立各種熒光發(fā)射光譜分析，只是在測(cè)量方向上和光路垂直。原子吸收光譜法發(fā)展經(jīng)歷了這樣的幾個(gè)發(fā)展階段：1.1對(duì)原子吸收現(xiàn)象的初步認(rèn)識(shí)早在1802年，伍朗斯頓（W.

2、H.Wollaston）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線，即。1859年，克希荷夫G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過(guò)溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽(yáng)外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。1.2 原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開始的。1955年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。之后經(jīng)

3、過(guò)幾代人的不懈努力，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，特別是近年來(lái)微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。圖1太陽(yáng)光譜中的原子吸收譜線1.3 電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文，使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。 塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展，在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。 基體改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用，可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。1.4 原子吸收分析儀器的發(fā)

4、展使用連續(xù)光源中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開辟了新的前景。提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。2. 原子吸收光譜法特點(diǎn)原子吸收光譜法本身所具有的一系列優(yōu)點(diǎn)，是它迅速發(fā)展的內(nèi)在原因。其優(yōu)點(diǎn)概括起來(lái)有： （一）選擇性強(qiáng)，原子吸收帶寬很窄，測(cè)定比較快速簡(jiǎn)便，并有條件實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作

5、。對(duì)原子吸收光譜分析來(lái)說(shuō)：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。（二）靈敏度高，原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一。火焰原子吸收法的靈敏度是ppm到ppb級(jí)，石墨爐原子吸收法絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-1010-14克。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達(dá)到ppm數(shù)量級(jí)。（三）分析范圍廣，在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行，不必激發(fā)，所以可測(cè)定大部分原子。目前應(yīng)用原子吸收光譜法可測(cè)定的元素達(dá)73種。就含量而言，既可測(cè)定低含量和主量元素，又可測(cè)定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測(cè)定金屬元素、類金屬元素，又可間接

6、測(cè)定某些非金屬元素，也可間接測(cè)定有機(jī)物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測(cè)定液態(tài)樣品，也可測(cè)定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測(cè)定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術(shù)所不能及的。（四）抗干擾能力強(qiáng)，原子吸收譜線的強(qiáng)度受溫度影響相對(duì)說(shuō)來(lái)要小得多。在原子吸收光譜分析中，待測(cè)元素只需從它的化合物中離解出來(lái)，而不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也比發(fā)射光譜法少得多。（五） 精密度，火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的一般低含量測(cè)定中，精密度為13。無(wú)火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，則可改善測(cè)定的精密度?；鹧娣ǎ篟SD <1%，石墨爐 35%。原子吸收光譜分析法也有如下缺點(diǎn)：不能多元素同

7、時(shí)分析。測(cè)定元素不同，必須更換光源燈，這是它的不便之處。原子吸收光譜法測(cè)定難熔元素的靈敏度還不怎么令人滿意。在可以進(jìn)行測(cè)定的七十多個(gè)元素中，比較常用的僅三十多個(gè)。當(dāng)采用將試樣溶液噴霧到火焰的方法實(shí)現(xiàn)原子化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些變化因素，因此精密度比分光光度法差?，F(xiàn)在還不能測(cè)定共振線處于真空紫外區(qū)域的元素，如磷、硫等。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄(一般在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍)，這給實(shí)際分析工作帶來(lái)不便。對(duì)于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存某些干擾問(wèn)題需要解決。在高背景低含量樣品測(cè)定任務(wù)中，精密度下降。3. 原子吸收光譜儀的原理原子吸收光譜法是基于從光源輻射出具有待測(cè)元素特征波長(zhǎng)的光通過(guò)試樣原子蒸氣時(shí)，被蒸氣中被測(cè)元素

8、的基態(tài)原子所吸收，我們利用光被吸收的程度來(lái)測(cè)定被測(cè)元素的含量。3.1 原子吸收光譜的輪廊中被測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，我們利用光被吸收的程度來(lái)測(cè)定被測(cè)元素的含量。以頻率為 ，強(qiáng)度為 I0 的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為 I ： 根據(jù)吸收定律，得: 其中， 為一定頻率的光吸收系數(shù)，特別注意， 不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長(zhǎng)有關(guān)。由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長(zhǎng)寬度的，即譜線是有輪廓的。根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以 Inn 和 Knn 分別作圖得吸收強(qiáng)度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓?？梢?jiàn)譜線是有寬度的，原子吸收光譜線是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍如圖

9、2所示。圖2原子吸收光譜輪廓圖Kn吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)； n0，l0中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；Dn，Dl譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。在中心波長(zhǎng)的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差即是半寬度。影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素：3.2 譜線變寬因素3.2.1多普勒變寬多普勒寬度是由于原子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起的。在物理學(xué)上，從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀測(cè)者，則在觀測(cè)者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子

10、發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。原子吸收分析中，對(duì)于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測(cè)器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。譜線的多普勒變寬D可由下式?jīng)Q定：式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學(xué)溫度（K）；0為譜線的中心頻率。由上式可見(jiàn)，多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。3.2.2碰撞變寬 碰撞變寬是指吸收原子與原子或分子相碰撞而引起的譜線變寬。當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。

11、因?yàn)榛鶓B(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無(wú)限長(zhǎng)，因此對(duì)原子吸收測(cè)定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克（Holtzmark）變寬和洛倫茨（Lorentz）變寬。赫魯茲馬克變寬是指被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，被測(cè)元素的原子蒸氣壓力很少超過(guò)10-3mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來(lái)。洛倫茨變寬是指被測(cè)元素原子

12、與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。3.2.3場(chǎng)致變寬場(chǎng)致變寬包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman 變寬（磁場(chǎng)）。在場(chǎng)致（外加場(chǎng)、帶電粒子形成）的場(chǎng)作用下，電子能級(jí)進(jìn)一步發(fā)生分裂（譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場(chǎng)變寬不是主要變寬。除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如自然變寬和自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響，并且火焰原子化器以碰撞變寬為主，石墨爐原子化器以多普勒變寬為主。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為1

13、0-3-10-2nm。3.3 積分吸收與峰值吸收系數(shù)3.3.1積分吸收在原子吸收光譜中，無(wú)論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬度，亦即吸收定律(AKvl)中用于Kv不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度，為受到激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。 在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。 但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線，對(duì)波長(zhǎng)為500 nm，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的。如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比。盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”來(lái)代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。3.3.2峰值吸收1955年，Walsh指出，在溫度不太高時(shí)，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個(gè)條件，即: 當(dāng)Dne << Dna和ne = na時(shí)。當(dāng)Dne << Dna時(shí)，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸