一原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線

1、.原子吸收光譜的產(chǎn)生及共振線在一般情況下，原子處于能量最低狀態(tài)（最穩(wěn)定態(tài)），稱為基態(tài)（E0 = 0 ）。當原子吸收外界能量被激發(fā)時，其最外層電子可能躍遷到較高的不同能級上，原子的這種運動狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子很不穩(wěn)定，一般在極短的時間（10-8-10-7S）便躍回基態(tài)（或較低的激發(fā)態(tài)），此時，原子以電磁波的形式放出能量：圖1原子光譜的發(fā)射和吸收示意圖共振發(fā)射線：原子外層電子由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振發(fā)射線； 共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的一定波長的譜線稱為共振吸收線；共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。由于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷

2、所需能量最低，最容易發(fā)生，大多數(shù)元素吸收也最強；因為不同元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同，所以共振線”也就不同，各有特征，又稱 特征譜線”，選作 分析線”。二.原子吸收值與原子濃度的關(guān)系（一）吸收線輪廓及變寬圖2基態(tài)原子對光的吸收若將一束不同頻率，強度為10的平行光通過厚度為1cm的原子蒸氣時，一部分光被吸收,透射光的強度In仍服從朗伯-比爾定律：式中：Kn 基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)，它是光源輻射頻率的n函數(shù)由于外界條件及本身的影響，造成對原子吸收的微擾，使其吸收不可能僅僅對應(yīng)于一條細線， 即原子吸收線并不是一條嚴格的幾何線（單色 I），而是具有一定的寬度、輪廓，即透射光 的強度表現(xiàn)

3、為一個相似于下圖的頻率分布：圖3 In與n的關(guān)系若用原子吸收系數(shù) Kn隨n變化的關(guān)系作圖得到吸收系數(shù)輪廓圖：圖4原子吸收線的輪廓圖 K0 :峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)（最大吸收系數(shù)）； n0:中心頻率，最大吸收系數(shù)K0所對應(yīng)的波長； ？n :吸收線的半寬度，K0 /2處吸收線上兩點間的距離； ：積分吸收，吸收線下的總面積。引起譜線變寬的主要因素有：1. 自然寬度：在無外界條件影響下的譜線寬度謂之根據(jù)量子力學的 Heisenberg測不準原理，能級的能量有不確定量？E，可由下式估算：t 激發(fā)態(tài)原子的壽命，當t為有限值時，則能級能量的不確定量？E為有限值，此能級不是一條直線，而是一個帶” t越小，

4、寬度越寬。但對共振線而言，其寬度一般< 10-5 nm ,可忽略不計。2. 多普勒（Doppler）寬度：由于原子無規(guī)則運動而引起的變寬當火焰中基態(tài)原子向光源方向運動時，由于Doppler效應(yīng)而使光源輻射的波長 nO增大（10變短），基態(tài)原子將吸收較長的波長；反之亦反。因此，原子的無規(guī)則運動就使該吸收譜線變寬。當處于熱力學平衡時，Doppler變寬可用下式表示：即？ nD與T的平方根成正比，與相對分子量A的平方根成反比。對多數(shù)譜線：? nD : 10-3 10-4 nm?nD比自然變寬大1 2個數(shù)量級，是譜線變寬的主要原因。3. 勞倫茲（Lorentz ）變寬：原子與其它外來粒子（如氣體

5、分子、原子、離子）間的相互作用（如碰撞）引起的變寬。式中：P 氣體壓力，M 氣體相對分子量；N0 阿伏加德羅常數(shù)；s2 為原子和分子間碰撞的有效截面。勞倫茲寬度與多普勒寬度有相近的數(shù)量級，大約為10-3 10-4nm。實驗結(jié)果表明：對于溫度在1000 3000K， 常壓下，吸收線的輪廓主要受Doppler和Lorentz變寬影響，兩者具有相同的數(shù)量級，約為0.001-0.005nm。采用火焰原子化裝置時，？nL是主要的；采用無火焰原子化裝置時，？nD是主要的。（二）吸收值的測量一一峰值吸收系數(shù) K0與積分吸收積分吸收就是將原子吸收線輪廓所包含的吸收系數(shù)進行積分（即 吸收曲線下的總面積）。根據(jù)經(jīng)

6、典的愛因斯坦理論，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：式中：e電子電荷； m電子質(zhì)量； c光速;NO 單位體積原子蒸氣中能夠吸收波長I +?1范圍輻射光的基態(tài)原子數(shù)；f 振子強度（每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，f與能級間躍遷概率有關(guān)，反映吸收譜線的強度）在一定條件下，為常數(shù)，則：即積分吸收與單位體積原子蒸氣中能夠吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，這是原子吸收光譜分析的理論依據(jù)。若能測得積分吸收值，則可求得待測元素的濃度。但要測量出半寬度 ?n只有0.001 0.005nm的原子吸收線輪廓的積分值（吸收值），所需單色器的分辨率高達50萬的光譜儀，這實際上是很難達到的。若采用連續(xù)光源時，把半

7、寬度如此窄的原子吸收輪廓疊加在半寬度很寬的光源發(fā)射線上， 實際被吸收的能量相對于發(fā)射線的總能量來說及其微小，在這種條件下要準確記錄信噪比十分困難。1955年，澳大利亞物理學家 A.Walsh提出以銳線光源為激發(fā)光源，用測量峰值吸收系數(shù)（K0）的方法代替吸收系數(shù)積分值的方法成功地解決了這一吸收測量的難題。銳線光源一一發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多的光源且 當其發(fā)射線中心頻率或波長與吸收線中心頻率或波長相一致時，可以認為在發(fā)射線半寬度的范圍內(nèi) Kn為常數(shù)，并等于中心頻率？n處的吸收系數(shù) K0 （峰值吸收 K0可準確測得）。理想的銳線光源一一空心陰極燈：用一個與待測元素相同的純金屬制成。由于燈

8、內(nèi)是低電壓，壓力變寬基本消除；燈電流僅幾毫安，溫度很低，熱變寬也很小。在確 定的實驗條件下，用空心陰極燈進行峰值吸收K0測量時，也遵守Lamber-Beer定律：峰值吸收系數(shù)K0與譜線寬度有關(guān)，若僅考慮多普勒寬度？nD :(8)峰值吸收系數(shù) KO與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù)NO成正比。（9）在一定條件下，上式中括號內(nèi)的參數(shù)為定值，則A = K ' NO （10）此式表明：在一定條件下，當使用銳線光源時，吸光度A與單位體積原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子數(shù) N0成正比。（三）基態(tài)原子數(shù)（N0）與待測元素原子總數(shù)（N）的關(guān)系在進行原子吸收測定時， 試液應(yīng)在高溫下?lián)]發(fā)并解離成原子蒸氣 一一原子化過程，其中有一 部分基態(tài)原子進一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，在一定溫度下，處于熱力學平衡時， 激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù) N0之比服從波爾茲曼分布定律：（11）式中：Gj、G0分別代表激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子的統(tǒng)計權(quán)重（表示能級的間并度，即相同能量能級的狀態(tài)的數(shù)目）Ej是激發(fā)態(tài)能量；K 波爾茲曼常數(shù)（1.83 ' -20J/K）T熱力學溫度在原子光譜中，一定波長譜線的Gj /G0和Ej都已知，不同 T的Nj /N0可用上式求出。當 3000K時，都很小，不超過1%，即基態(tài)原子數(shù) N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的 99% 以上，通常情況下可忽略不計