鋰離子電池負(fù)極材料的調(diào)研報(bào)告

1、鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展摘 要： 隨著時(shí)代的進(jìn)步，能源與人類社會(huì)的生存和發(fā)展密切相關(guān)，持續(xù)發(fā)展是全人類的、共同愿望與奮斗目標(biāo)。礦物能源會(huì)很快枯竭，解決日益短缺的能源問(wèn)題和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染是對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和安全的挑戰(zhàn)也是對(duì)科學(xué)技術(shù)界地挑戰(zhàn)。電池行業(yè)作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，已經(jīng)成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)本文闡述了鋰離子負(fù)極材料的基本特性，綜述了碳類材料、硅類材料以及這兩種材料形成的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究及開(kāi)發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀。 關(guān)鍵詞：鋰離子電池 負(fù)極材料 碳/硅復(fù)合材料 引 言： 電極是電池的核心，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成正負(fù)極活性物質(zhì)是產(chǎn)生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組

2、成部分。本文就鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池。它不僅具有能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，而且污染小，符合環(huán)保要求。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子電池將廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，因此,研究與開(kāi)發(fā)動(dòng)力用鋰離子電池及其相關(guān)材料有重大意義。對(duì)于動(dòng)力用鋰離子電池而言，關(guān)鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料， 特別是負(fù)極材料的改善。 1、鋰離子負(fù)極材料的基本特性 鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用。鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)條件： (1) 應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌

3、且在鋰離子嵌入和脫出時(shí)無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化，以使電極具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；(2) 鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量。在鋰離子的脫嵌過(guò)程中，電池有較平穩(wěn)的充放電電壓； (3) 首次不可逆放電比容量較??； (4) 安全性能好； (5) 與電解質(zhì)溶劑相容性好； (6) 資源豐富、價(jià)格低廉； (7) 安全、不會(huì)污染環(huán)境。 現(xiàn)有的負(fù)極材料很難同時(shí)滿足上述要求。因此，研究和開(kāi)發(fā)新的電化學(xué)性能更好的負(fù)極材料成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱門課題。2、選材要求一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇主要要遵循以下原則：1、插鋰時(shí)的氧化還原電位應(yīng)盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸

4、出電壓高；2、鋰能夠盡可能多地在主體材料中可逆的脫嵌，比容量值大；3、在鋰的脫嵌過(guò)程中，主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化，以確保好的循環(huán)性能；4、氧化還原電位隨插鋰數(shù)目的變化應(yīng)盡可能的少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可以保持較平穩(wěn)的充放電：5、插入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電池充放電；6、具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的固體電解質(zhì)界面膜；7、鋰離子在主體材料有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速的充放電；8、價(jià)格便宜，資源豐富 對(duì)環(huán)境無(wú)污染3、負(fù)極材料的主要類型用作鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)主體相的化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料、無(wú)機(jī)非金屬類負(fù)極

5、材料及金屬-無(wú)機(jī)非金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料。（1）金屬類負(fù)極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問(wèn)題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在鋰二次電池中并未得到應(yīng)用。目前金屬單質(zhì)還不具有直接用作鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負(fù)極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復(fù)的循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷了較大的體積變化，存儲(chǔ)大量的鋰時(shí)，體積可膨脹到原來(lái)的數(shù)倍，極大程度的造成電極粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。（2）無(wú)機(jī)非金屬類負(fù)極材料：用作鋰離子電池負(fù)極的無(wú)機(jī)非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金屬的復(fù)合材料碳材料：碳

6、材料主要包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料。4、鋰離子負(fù)極材料的研究進(jìn)展 目前對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳類材料、 硅類材料及這兩種材料的復(fù)合材料。 4.1 碳材料的研究 4.1.1 石墨 碳材料按其結(jié)構(gòu)可分為石墨和無(wú)定形碳(軟碳、硬碳)。石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負(fù)極的原材料。鱗片石墨晶面間距(d002)為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結(jié)構(gòu)和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按兩種順序排列。4.1

7、.2 無(wú)定形碳 常見(jiàn)的無(wú)定形碳有有機(jī)聚合物熱解碳、樹(shù)脂碳和乙炔黑等，前兩者前驅(qū)體有很多種，如聚氯乙烯、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹(shù)脂等。近年來(lái)，隨著研究的深入，在改善無(wú)定形碳材料性能方面也取得了極大進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，由晶體生長(zhǎng)水熱法制備的含微孔的無(wú)定形碳球(HCS1具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達(dá) 430 mAh/g，首次庫(kù)侖效率達(dá)到 73%，動(dòng)力學(xué)性能比中間相碳微球(MCMB)還好。在進(jìn)一步的研究工作中，Hu 等發(fā)現(xiàn)，利用微乳液作媒介的晶體生長(zhǎng)水熱法制備的含微孔的無(wú)定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2

8、具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達(dá)到 566 mAh/g，首次庫(kù)侖效率也提高到83.2%，而且循環(huán)性能也非常好。吳宇平、尹鴿平、Schonfelder 等在無(wú)定形碳材料改性的研究中發(fā)現(xiàn)，在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變，有序化程度提高，是提高無(wú)定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。4.1.3 中間相碳微球(MCMB) 目前， MCMB 是長(zhǎng)壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一，它存在的主要問(wèn)題是比容量有些偏低，價(jià)格昂貴。除 MCMB外，還有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纖維和其它復(fù)合石墨化碳。馮熙康等通過(guò)對(duì)可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結(jié)

9、構(gòu)調(diào)整或表面修飾并經(jīng)高溫石墨化處理等方法制得的人工石墨，比容量可達(dá)到 330350 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能和低于 MCMB 的價(jià)格。4.2 硅基材料 鋰與硅反應(yīng)可得到不同的合金產(chǎn)物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中鋰嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理論容量高達(dá) 4200 mAh/g。鋰硅合金高的儲(chǔ)鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市場(chǎng)。一個(gè)主要原因是：在充放電循環(huán)過(guò)程中， Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會(huì)引起合金的機(jī)械分裂，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電

10、極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導(dǎo)致電極材料失效。人們主要通過(guò)向硅中添加氧化物、 制備納米級(jí)硅材料以及構(gòu)建出活性/非活性復(fù)合體系來(lái)改善硅材料的性能。 4.2.1 硅單體 硅單體，有晶體和無(wú)定形兩種形式。作為鋰離子電池負(fù)極材料， 以無(wú)定形結(jié)構(gòu)硅的性能較好。S.Bourderau 等研究表明， 非晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命，他們采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650在泡沫鎳表面沉積一層 1.2 m 厚的無(wú)定形態(tài)硅膜。在 0.100.05 V 之間，以 C/2 倍率循環(huán)時(shí)，其最初三次的放電容量均為 9001000 mAh/g。但隨

11、后容量開(kāi)始明顯下降，20 次循環(huán)后其容量降至 200 mAh/g，這可能與集電體發(fā)生機(jī)械分離有關(guān)。最近 Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉積了50 nm的無(wú)定形硅薄膜， 在電壓范圍為03 V 時(shí)，最大容量為 4000 mAh/g，但 20 次循環(huán)后容量急劇下降。在較低的電壓范圍 00.2 V 下，則循環(huán)性能超過(guò) 400 次，但放電容量降為 400 m Ah/g。這可能是充電深度降低，材料的體積膨脹也降低，從而提高了循環(huán)性能。S.Ohara 等采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放電循環(huán) 750次仍能保持 1700 mAh/g 以

12、上的容量，且與電解液的相容性好。T.Takamura 等進(jìn)一步研究了更厚(達(dá) 1 m)的硅薄膜的充放電性能，研究表明鎳基底的表面粗糙度對(duì)其充放電性能有很大影響。 4.2.2 硅薄膜 Bourderau 等采用低壓化學(xué)氣相沉積法(LPcVD)以硅烷為前驅(qū)體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達(dá) l000 mAh/g，但 10 次循環(huán)后，容量衰減為 400 mAh/g。Maranchi 等采用射頻磁電管濺射法 (radio frequency magnetrons Puttering)在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度對(duì)電極性能的影響。結(jié)果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具

13、有更好的電化學(xué)性能，經(jīng)過(guò) 30 次循環(huán)，其比容量接近 3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內(nèi)阻。Lee 等發(fā)現(xiàn)銅箔的表面形貌對(duì)電極性能影響顯著：表面粗糙的銅箔上沉積的薄膜電極具有更好的性能， 經(jīng)過(guò) 30 次循環(huán)其比容量在 1500 mAh/g 以上，優(yōu)于以平整表面的銅箔作為基底的電極。 4.2.3 納米硅 用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復(fù)合負(fù)極，其工作電壓比較平穩(wěn)，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環(huán)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通硅，將充放電電流密度增大 8 倍后，循環(huán)性基本不受影響，表明

14、了這種納米復(fù)合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團(tuán)聚，團(tuán)聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。H.Li 等對(duì)幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，采用 X-射線衍射、拉曼光譜和掃描電鏡等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)：常溫下鋰離子的嵌脫會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。 4.2.4 硅的氧化物 由于 Li+與氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 為惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但減緩材料的體積變化，使循環(huán)性能得到提高。S.H 等研究了幾種硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作為鋰離子電

15、池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)隨著硅氧化物中氧含量的增加，電池比容量降低，但是循環(huán)性能提高。 4.2.5 硅合金 硅與金屬?gòu)?fù)合形成合金存在兩種情況：一是金屬(如 Ni、Ti)或惰性物質(zhì)在整個(gè)充放電過(guò)程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用；二是金屬(如金屬 Al、Sn、Mg)或惰性物質(zhì)本身具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。利用高能球磨法制備了納米 NiSi 合金， 首次放電容量達(dá)到 1180 mAh/g，20 次循環(huán)后容量為 800 mAh/g 以上。嵌鋰過(guò)程中 Si 與 Li 形成合金，Ni保持惰性維持結(jié)構(gòu)的

16、穩(wěn)定， 從而使 NiSi 合金的循環(huán)性能較 Mg2Si 有所改善，但納米材料的劇烈團(tuán)聚限制了 NiSi 循環(huán)性能的進(jìn)一步提高。M.Yoshio等用氣相沉積法制備了 Mg2Si 納米合金，其首次嵌鋰容量高達(dá)1370 mAh/g。 4.2.6 硅/碳復(fù)合材料 針對(duì)硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng)，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一個(gè)有效的方法就是制成含硅的復(fù)合材料，利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的，其中硅/碳復(fù)合材料就是一個(gè)重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高溫?zé)峤夥磻?yīng)，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產(chǎn)生的碳中，形成一種新型的硅碳復(fù)合嵌鋰材料。電化學(xué)測(cè)

17、試表明：該復(fù)合材料首次充放電效率約為84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環(huán)后容量維持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料， 得到平均尺寸為18m 的顆粒，該材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循環(huán)性能與碳材料相當(dāng)，同單質(zhì)硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)還是發(fā)生了緩慢的破壞。吳國(guó)濤等24將硅與石墨或其他碳材料通過(guò)球磨方式形成納米復(fù)合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨將減弱石墨的結(jié)晶度，減小晶粒尺寸，由于團(tuán)聚效應(yīng)，顆?？赡茏兇蟆Ｇ蚰ズ罂赡嫒萘繌?437 mAh/g(球磨純石墨)增加到

18、1039 mAh/g(球磨制備C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于約 0.4 V 附近，20次循環(huán)后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循環(huán)性能優(yōu)于采用相同工藝方法制備的M/Si(M 為 Ni、Fe 等金屬)。Z.S.Wen 等通過(guò)對(duì)填入石墨和單質(zhì)硅的樹(shù)脂進(jìn)行高溫分解，得到硅碳合成材料，比容量達(dá)到 800900 mAh/g，循環(huán) 20次的比容量穩(wěn)定在 600 mAh/g。該合成物同單質(zhì)硅相比，比容量提高，循環(huán)性能明顯好于單質(zhì)硅。 4.3.非碳負(fù)極材料4.3.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時(shí)體積變化小，安全性能好，是一種良好的負(fù)極材料并早已工業(yè)應(yīng)用

19、，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會(huì)導(dǎo)致容量衰減。因而，人們便設(shè)法尋找一些其他的非碳負(fù)極材料以替代碳負(fù)極材料，從而解決此問(wèn)題。近幾年來(lái)，有許多科研工作者對(duì)氮化物體系進(jìn)行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀(jì) 4050年代，德國(guó)的R.Juza等對(duì)此展開(kāi)了合成與結(jié)構(gòu)方面的研究1；而20世紀(jì)80年代對(duì)Li3N作為固體電解質(zhì)的研究較多。Li3N有很好的離子導(dǎo)電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過(guò)渡金屬氮化物則有好的化學(xué)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性，鋰過(guò)渡金屬氮化物兼有兩者性質(zhì)，應(yīng)適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性

20、(Li3N電導(dǎo)率為10-3S226;cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負(fù)極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結(jié)構(gòu)的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結(jié)構(gòu)的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。4.3.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過(guò)的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會(huì)引起嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起碳電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問(wèn)題，因此，幾乎在

21、研究碳負(fù)極的同時(shí)，尋找電位與Li+/Li電對(duì)相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、 MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點(diǎn)。這是由于錫基氧化物儲(chǔ)鋰材料有容量密度較高、清潔無(wú)污染、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。1997年，Yoshio ldota2等報(bào)道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲(chǔ)鋰材料，其可逆放電容量達(dá)到600mAhg-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam3等用電子束沉積1m厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負(fù)極材料，經(jīng)充放電100次顯示容量超出300mAhg-1。SC

22、Nam等3用化學(xué)氣相沉積法制備出結(jié)晶態(tài)SnO2薄膜，經(jīng)循環(huán)伏安試驗(yàn)表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認(rèn)為是無(wú)定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達(dá)到500mAh g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。4.3.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應(yīng)與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應(yīng)不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過(guò)程，以金屬氧化物為負(fù)極時(shí)，充電過(guò)程首次形成的Li2O在負(fù)極中可起結(jié)構(gòu)支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來(lái)作為鋰離子電池的負(fù)極。但也應(yīng)注意到， Li-M合金的可逆生成

23、與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細(xì)的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復(fù)合合金。其中不與Li反應(yīng)的惰性金屬作為基體與導(dǎo)電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 4-6合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray7及D Larcher等8研究了Cu-Sn合金的儲(chǔ)鋰性質(zhì)；J.O. Besenhard9用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt10、李泓11等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich12等以MM

24、法合成了Sn-Ni合金。FangL13等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲(chǔ)鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見(jiàn)表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應(yīng)用受到一定限制。Hirokil S等人14用機(jī)械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時(shí)MA結(jié)晶度為90，首次容量為320mAh/g。100h時(shí)MA結(jié)晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等15研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負(fù)極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導(dǎo)致電極的脫落。Hansu K等人1

25、6還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應(yīng)，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等17通過(guò)真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等18制備SiAg合金。其中經(jīng)50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過(guò)50次循環(huán)后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等19研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對(duì)Al的有關(guān)研究，近年來(lái)也有不少報(bào)道。根據(jù)A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化

26、合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個(gè)燦原子吸收2.25個(gè) Li原子，也就是對(duì)應(yīng)著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負(fù)極時(shí)，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問(wèn)題20。Hamon等20認(rèn)為純A1作為鋰離子電池負(fù)極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過(guò)程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過(guò)程中所產(chǎn)生的巨大體積變化而造成的。同時(shí)，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經(jīng)充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實(shí)了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時(shí)所伴隨的巨大體積變化而導(dǎo)致電極循環(huán)性較差的問(wèn)題，我們可以制備顆粒極細(xì)的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應(yīng)的單質(zhì)金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復(fù)合合金以解決此問(wèn)題。Machill等21-22為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負(fù)