鋰離子電池負極材料的調研報告

1、鋰離子電池負極材料的研究進展摘 要： 隨著時代的進步，能源與人類社會的生存和發(fā)展密切相關，持續(xù)發(fā)展是全人類的、共同愿望與奮斗目標。礦物能源會很快枯竭，解決日益短缺的能源問題和日益嚴重的環(huán)境污染是對國家經濟和安全的挑戰(zhàn)也是對科學技術界地挑戰(zhàn)。電池行業(yè)作為新能源領域的重要組成部分，已經成為全球經濟發(fā)展的一個新熱點本文闡述了鋰離子負極材料的基本特性，綜述了碳類材料、硅類材料以及這兩種材料形成的復合材料作為鋰離子電池負極材料的研究及開發(fā)應用現(xiàn)狀。 關鍵詞：鋰離子電池 負極材料 碳/硅復合材料 引 言： 電極是電池的核心，由活性物質和導電骨架組成正負極活性物質是產生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組

2、成部分。本文就鋰離子電池的負極材料進行研究。鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池。它不僅具有能量密度大、無記憶效應、循環(huán)壽命長等特點，而且污染小，符合環(huán)保要求。隨著技術的進步，鋰離子電池將廣泛應用于電動汽車、航空航天、生物醫(yī)學工程等領域，因此,研究與開發(fā)動力用鋰離子電池及其相關材料有重大意義。對于動力用鋰離子電池而言，關鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料， 特別是負極材料的改善。 1、鋰離子負極材料的基本特性 鋰離子電池負極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關重要的作用。鋰離子電池負極材料應具備以下幾個條件： (1) 應為層狀或隧道結構，以利于鋰離子的脫嵌

3、且在鋰離子嵌入和脫出時無結構上的變化，以使電極具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；(2) 鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量。在鋰離子的脫嵌過程中，電池有較平穩(wěn)的充放電電壓； (3) 首次不可逆放電比容量較小； (4) 安全性能好； (5) 與電解質溶劑相容性好； (6) 資源豐富、價格低廉； (7) 安全、不會污染環(huán)境。 現(xiàn)有的負極材料很難同時滿足上述要求。因此，研究和開發(fā)新的電化學性能更好的負極材料成為鋰離子電池研究領域的熱門課題。2、選材要求一般來說，鋰離子電池負極材料的選擇主要要遵循以下原則：1、插鋰時的氧化還原電位應盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸

4、出電壓高；2、鋰能夠盡可能多地在主體材料中可逆的脫嵌，比容量值大；3、在鋰的脫嵌過程中，主體結構沒有或很少發(fā)生變化，以確保好的循環(huán)性能；4、氧化還原電位隨插鋰數目的變化應盡可能的少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，可以保持較平穩(wěn)的充放電：5、插入化合物應有較好的電子電導率和離子電導率，這樣可以減少極化并能進行大電池充放電；6、具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的固體電解質界面膜；7、鋰離子在主體材料有較大的擴散系數，便于快速的充放電；8、價格便宜，資源豐富 對環(huán)境無污染3、負極材料的主要類型用作鋰離子電池負極材料的種類繁多，根據主體相的化學組成可以分為金屬類負極材料、無機非金屬類負極

5、材料及金屬-無機非金屬復合負極材料。（1）金屬類負極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰在鋰二次電池中并未得到應用。目前金屬單質還不具有直接用作鋰離子電池負極材料的可行性。鋰合金的出現(xiàn)在一定程度上解決了金屬鋰負極可能存在的安全隱患，但是鋰合金在反復的循環(huán)過程中經歷了較大的體積變化，存儲大量的鋰時，體積可膨脹到原來的數倍，極大程度的造成電極粉化，電池容量迅速衰減，這使得鋰合金并未成功用作鋰離子二次電池的負極材料。（2）無機非金屬類負極材料：用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金屬的復合材料碳材料：碳

6、材料主要包括石墨類碳材料和非石墨類碳材料。4、鋰離子負極材料的研究進展 目前對鋰離子電池負極材料的研究主要集中在碳類材料、 硅類材料及這兩種材料的復合材料。 4.1 碳材料的研究 4.1.1 石墨 碳材料按其結構可分為石墨和無定形碳(軟碳、硬碳)。石墨是最早用于鋰離子電池的碳負極材料，其導電性好，結晶度高，具有完整的層狀晶體結構，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負極的原材料。鱗片石墨晶面間距(d002)為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結構和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結構，即石墨層按兩種順序排列。4.1

7、.2 無定形碳 常見的無定形碳有有機聚合物熱解碳、樹脂碳和乙炔黑等，前兩者前驅體有很多種，如聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。近年來，隨著研究的深入，在改善無定形碳材料性能方面也取得了極大進展。研究發(fā)現(xiàn)，由晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS1具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達 430 mAh/g，首次庫侖效率達到 73%，動力學性能比中間相碳微球(MCMB)還好。在進一步的研究工作中，Hu 等發(fā)現(xiàn)，利用微乳液作媒介的晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2

8、具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達到 566 mAh/g，首次庫侖效率也提高到83.2%，而且循環(huán)性能也非常好。吳宇平、尹鴿平、Schonfelder 等在無定形碳材料改性的研究中發(fā)現(xiàn)，在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變，有序化程度提高，是提高無定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。4.1.3 中間相碳微球(MCMB) 目前， MCMB 是長壽命小型鋰離子電池及動力電池所使用的主要負極材料之一，它存在的主要問題是比容量有些偏低，價格昂貴。除 MCMB外，還有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纖維和其它復合石墨化碳。馮熙康等通過對可石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結

9、構調整或表面修飾并經高溫石墨化處理等方法制得的人工石墨，比容量可達到 330350 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能和低于 MCMB 的價格。4.2 硅基材料 鋰與硅反應可得到不同的合金產物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中鋰嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理論容量高達 4200 mAh/g。鋰硅合金高的儲鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負極的鋰電池并未進入商品市場。一個主要原因是：在充放電循環(huán)過程中， Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂，導致材料結構崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電

10、極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導致電極材料失效。人們主要通過向硅中添加氧化物、 制備納米級硅材料以及構建出活性/非活性復合體系來改善硅材料的性能。 4.2.1 硅單體 硅單體，有晶體和無定形兩種形式。作為鋰離子電池負極材料， 以無定形結構硅的性能較好。S.Bourderau 等研究表明， 非晶態(tài)或無定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命，他們采用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650在泡沫鎳表面沉積一層 1.2 m 厚的無定形態(tài)硅膜。在 0.100.05 V 之間，以 C/2 倍率循環(huán)時，其最初三次的放電容量均為 9001000 mAh/g。但隨

11、后容量開始明顯下降，20 次循環(huán)后其容量降至 200 mAh/g，這可能與集電體發(fā)生機械分離有關。最近 Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉積了50 nm的無定形硅薄膜， 在電壓范圍為03 V 時，最大容量為 4000 mAh/g，但 20 次循環(huán)后容量急劇下降。在較低的電壓范圍 00.2 V 下，則循環(huán)性能超過 400 次，但放電容量降為 400 m Ah/g。這可能是充電深度降低，材料的體積膨脹也降低，從而提高了循環(huán)性能。S.Ohara 等采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放電循環(huán) 750次仍能保持 1700 mAh/g 以

12、上的容量，且與電解液的相容性好。T.Takamura 等進一步研究了更厚(達 1 m)的硅薄膜的充放電性能，研究表明鎳基底的表面粗糙度對其充放電性能有很大影響。 4.2.2 硅薄膜 Bourderau 等采用低壓化學氣相沉積法(LPcVD)以硅烷為前驅體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達 l000 mAh/g，但 10 次循環(huán)后，容量衰減為 400 mAh/g。Maranchi 等采用射頻磁電管濺射法 (radio frequency magnetrons Puttering)在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度對電極性能的影響。結果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具

13、有更好的電化學性能，經過 30 次循環(huán)，其比容量接近 3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內阻。Lee 等發(fā)現(xiàn)銅箔的表面形貌對電極性能影響顯著：表面粗糙的銅箔上沉積的薄膜電極具有更好的性能， 經過 30 次循環(huán)其比容量在 1500 mAh/g 以上，優(yōu)于以平整表面的銅箔作為基底的電極。 4.2.3 納米硅 用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復合負極，其工作電壓比較平穩(wěn)，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環(huán)性遠遠優(yōu)于普通硅，將充放電電流密度增大 8 倍后，循環(huán)性基本不受影響，表明

14、了這種納米復合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團聚，團聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。H.Li 等對幾種納米硅，包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負極材料進行了研究，采用 X-射線衍射、拉曼光譜和掃描電鏡等測試手段發(fā)現(xiàn)：常溫下鋰離子的嵌脫會破壞納米硅的晶體結構，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團聚，導致電池循環(huán)性能下降。 4.2.4 硅的氧化物 由于 Li+與氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 為惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但減緩材料的體積變化，使循環(huán)性能得到提高。S.H 等研究了幾種硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作為鋰離子電

15、池負極材料，發(fā)現(xiàn)隨著硅氧化物中氧含量的增加，電池比容量降低，但是循環(huán)性能提高。 4.2.5 硅合金 硅與金屬復合形成合金存在兩種情況：一是金屬(如 Ni、Ti)或惰性物質在整個充放電過程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結構作用；二是金屬(如金屬 Al、Sn、Mg)或惰性物質本身具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產生的內應力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。利用高能球磨法制備了納米 NiSi 合金， 首次放電容量達到 1180 mAh/g，20 次循環(huán)后容量為 800 mAh/g 以上。嵌鋰過程中 Si 與 Li 形成合金，Ni保持惰性維持結構的

16、穩(wěn)定， 從而使 NiSi 合金的循環(huán)性能較 Mg2Si 有所改善，但納米材料的劇烈團聚限制了 NiSi 循環(huán)性能的進一步提高。M.Yoshio等用氣相沉積法制備了 Mg2Si 納米合金，其首次嵌鋰容量高達1370 mAh/g。 4.2.6 硅/碳復合材料 針對硅材料嚴重的體積效應，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一個有效的方法就是制成含硅的復合材料，利用復合材料各組分之間的協(xié)同效應，達到優(yōu)勢互補的目的，其中硅/碳復合材料就是一個重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高溫熱解反應，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產生的碳中，形成一種新型的硅碳復合嵌鋰材料。電化學測

17、試表明：該復合材料首次充放電效率約為84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環(huán)后容量維持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅單質表面包覆了一層碳材料， 得到平均尺寸為18m 的顆粒，該材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循環(huán)性能與碳材料相當，同單質硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放電過程中結構還是發(fā)生了緩慢的破壞。吳國濤等24將硅與石墨或其他碳材料通過球磨方式形成納米復合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨將減弱石墨的結晶度，減小晶粒尺寸，由于團聚效應，顆粒可能變大。球磨后可逆容量從 437 mAh/g(球磨純石墨)增加到

18、1039 mAh/g(球磨制備C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于約 0.4 V 附近，20次循環(huán)后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循環(huán)性能優(yōu)于采用相同工藝方法制備的M/Si(M 為 Ni、Fe 等金屬)。Z.S.Wen 等通過對填入石墨和單質硅的樹脂進行高溫分解，得到硅碳合成材料，比容量達到 800900 mAh/g，循環(huán) 20次的比容量穩(wěn)定在 600 mAh/g。該合成物同單質硅相比，比容量提高，循環(huán)性能明顯好于單質硅。 4.3.非碳負極材料4.3.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時體積變化小，安全性能好，是一種良好的負極材料并早已工業(yè)應用

19、，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會導致容量衰減。因而，人們便設法尋找一些其他的非碳負極材料以替代碳負極材料，從而解決此問題。近幾年來，有許多科研工作者對氮化物體系進行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀 4050年代，德國的R.Juza等對此展開了合成與結構方面的研究1；而20世紀80年代對Li3N作為固體電解質的研究較多。Li3N有很好的離子導電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過渡金屬氮化物則有好的化學穩(wěn)定性和電子導電性，鋰過渡金屬氮化物兼有兩者性質，應適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結構的化合物，具有良好的離子導電性

20、(Li3N電導率為10-3S226;cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結構的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結構的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。4.3.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負極，由于在有機電解質溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會引起嚴重的首次充放電不可逆容量的損失，有時甚至能引起碳電極內部的結構變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護層的分解而導致電池失效或產生安全問題，因此，幾乎在

21、研究碳負極的同時，尋找電位與Li+/Li電對相近的其他負極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、 MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點。這是由于錫基氧化物儲鋰材料有容量密度較高、清潔無污染、原料來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點。1997年，Yoshio ldota2等報道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲鋰材料，其可逆放電容量達到600mAhg-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結構穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam3等用電子束沉積1m厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負極材料，經充放電100次顯示容量超出300mAhg-1。SC

22、Nam等3用化學氣相沉積法制備出結晶態(tài)SnO2薄膜，經循環(huán)伏安試驗表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認為是無定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達到500mAh g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。4.3.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過程，以金屬氧化物為負極時，充電過程首次形成的Li2O在負極中可起結構支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負極結構的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來作為鋰離子電池的負極。但也應注意到， Li-M合金的可逆生成

23、與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復合合金。其中不與Li反應的惰性金屬作為基體與導電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 4-6合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray7及D Larcher等8研究了Cu-Sn合金的儲鋰性質；J.O. Besenhard9用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt10、李泓11等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich12等以MM

24、法合成了Sn-Ni合金。FangL13等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應用受到一定限制。Hirokil S等人14用機械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時MA結晶度為90，首次容量為320mAh/g。100h時MA結晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等15研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導致電極的脫落。Hansu K等人1

25、6還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等17通過真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等18制備SiAg合金。其中經50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過50次循環(huán)后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等19研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對Al的有關研究，近年來也有不少報道。根據A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化

26、合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個燦原子吸收2.25個 Li原子，也就是對應著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠遠高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負極時，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問題20。Hamon等20認為純A1作為鋰離子電池負極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過程中所產生的巨大體積變化而造成的。同時，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時所伴隨的巨大體積變化而導致電極循環(huán)性較差的問題，我們可以制備顆粒極細的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應的單質金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復合合金以解決此問題。Machill等21-22為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負