材料方法-第6章-紫外與熒光光譜ppt課件

1、第第6 6章三章三) ) 紫外紫外- -可見光譜可見光譜Ultraviolet and Visible Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VISSpectroscopy, UV-VISUltraviolet: 190400nm Violet: 400 - 420 nm Indigo: 420 - 440 nm Blue: 440 - 490 nm Green: 490 - 570 nm Yellow: 570 - 585 nm Orange: 585 - 620 nm Red: 620 - 780 nm 紫外紫外- -可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)

2、的分子可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸收吸收200200800nm800nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)展分析測(cè)定的光譜區(qū)的輻射來進(jìn)展分析測(cè)定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于有機(jī)道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。和無機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。 HitachiHitachi日立紫外可見光譜儀日立紫外可見光譜儀 一、根本概念1 1、電子躍遷及其類型、電子躍遷及其類型成鍵軌道成鍵軌道 、 ；反鍵軌道反鍵軌道 * *、 * *非鍵軌道非鍵軌道 n n 例如例如 H2COH2CO分子的分

3、子的軌道：軌道：CHHOoooo = = o=nUV/VISVacuum UV or Far UV (190 nm )1 - *躍遷：位于成鍵軌道上的電子 向*反鍵軌道躍遷。比如甲烷分子，只 有C-H鍵，因此只能產(chǎn)生- *躍遷，在 紫外光譜圖上在125nm處有最大吸收。2 -*躍遷：位于成鍵軌道上的電子 向*反鍵軌道躍遷。分子中含有不飽和 基團(tuán)。3 3 n - n -* *躍遷：位于躍遷：位于n n軌道上的電子向軌道上的電子向 * *反鍵軌道躍遷。分子反鍵軌道躍遷。分子 中含有不飽和基團(tuán)。中含有不飽和基團(tuán)。4 4 n - n - * *躍遷：位于躍遷：位于n n軌道上的電子向軌道上的電子向 *

4、 * 反鍵軌道躍遷。含反鍵軌道躍遷。含 有孤對(duì)電子的飽和化合有孤對(duì)電子的飽和化合 物，可以產(chǎn)生物，可以產(chǎn)生n -n -* *躍躍 遷，吸收波長位于遷，吸收波長位于150-150- 250nm 250nm。ChromophoreExcitationlmax, nmSolventC=Cpp*171hexaneC=Onp*pp*290180hexanehexaneN=Onp*pp*275200ethanolethanolC-X X=Br, Ins*ns*205255hexanehexane*n*n 電子在不同能級(jí)間躍遷類型的比較電子在不同能級(jí)間躍遷類型的比較工程工程 吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度強(qiáng)強(qiáng)弱弱強(qiáng)強(qiáng)弱弱

5、吸收波長吸收波長150nm150nm250nm160nm160nm250nm250nm涉及的化學(xué)鍵涉及的化學(xué)鍵C-CC-CC-NC-NC=CC=CC=NC=NC-HC-HC-OC-OC=NC=NC=OC=OC-XC-XC-SC-SC=SC=S2 2、發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)、發(fā)色團(tuán)：分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié) 構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色團(tuán)或色基，比如構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色團(tuán)或色基，比如 C=C C=C、C=OC=O、CCCC等都是發(fā)色團(tuán)。發(fā)等都是發(fā)色團(tuán)。發(fā)色色 團(tuán)的構(gòu)造不同，電子躍遷類型也不團(tuán)的構(gòu)造不同，電子躍遷類型也不 同。同。3 3、助色團(tuán)：本身不能吸收波長大于、助色團(tuán)：本身不能吸收波長大于

6、200nm200nm的光的光 波，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，波，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，那么那么 可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長波可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長波長長 方向挪動(dòng)。并使吸收強(qiáng)度添加，這方向挪動(dòng)。并使吸收強(qiáng)度添加，這樣樣 的原子或基團(tuán)叫做助色團(tuán)。的原子或基團(tuán)叫做助色團(tuán)。 4 4、紅移和藍(lán)移、紅移和藍(lán)移紅移：紅移： 某些有機(jī)化合物因反響引入某些有機(jī)化合物因反響引入含有含有red shiftred shift 未共享電子對(duì)的基團(tuán)使吸未共享電子對(duì)的基團(tuán)使吸收峰向收峰向 長波長挪動(dòng)的景象。長波長挪動(dòng)的景象。短移或藍(lán)移：短移或藍(lán)移： 使吸收峰向短波長挪動(dòng)的景使吸收峰向短波長挪動(dòng)的景象。象。bl

7、ue shiftblue shift濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)濃色效應(yīng)或增色效應(yīng) 使吸收強(qiáng)度添加的景使吸收強(qiáng)度添加的景象。象。hyperchromic effecthyperchromic effect淡色效應(yīng)：淡色效應(yīng)： 使吸收強(qiáng)度降低的景使吸收強(qiáng)度降低的景象。象。hypochromic effecthypochromic effect 。紫外光譜的橫坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)可用吸收紫外光譜的橫坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)可用吸收強(qiáng)度強(qiáng)度A A或用或用、lglg、透射率、透射率T T表示。表示。苯的紫外吸收光譜異辛烷苯的紫外吸收光譜異辛烷 芳香族化合芳香族化合物的特征吸物的特征吸 收帶收帶乙烯型譜帶乙烯型譜帶5

8、 5、吸收帶、吸收帶RR帶：帶：nn* * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收躍遷產(chǎn)生的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收 強(qiáng)度很弱，強(qiáng)度很弱，maxmax100100，吸收波長，吸收波長270nm270nm。KK帶：共軛譜帶，由共軛體系的帶：共軛譜帶，由共軛體系的* * 躍遷躍遷 產(chǎn)生的吸收帶，其特點(diǎn)是：躍遷所需求的產(chǎn)生的吸收帶，其特點(diǎn)是：躍遷所需求的 能量較能量較R R吸收帶大，摩爾吸收系數(shù)吸收帶大，摩爾吸收系數(shù)maxmax 104 104。K K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，吸收帶是共軛分子的特征吸收帶， 因此用于判別化合物的共軛構(gòu)造。因此用于判別化合物的共軛構(gòu)造。 B帶：苯型譜帶，它是芳香族化合物的特征

9、吸 收帶，是由苯環(huán)振動(dòng)及* 重疊引起 的。在230270nm之間出現(xiàn)精細(xì)構(gòu)造吸 收。 E-帶：乙烯型譜帶，它也是芳香族化合物的特征 吸收之一。E帶可分為E1及E2兩個(gè)吸收帶， 二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共 軛乙烯鍵所引起的，也屬* 躍遷。乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K K帶強(qiáng)帶強(qiáng)240nm 240nm =13000 =13000 ；苯的；苯的E2E2帶與帶與K K帶合并帶合并，紅移。，紅移。B B帶：帶：278nm278nm，11001100取代基使取代基使B B帶簡化；帶簡化；R R帶，帶，319nm319nm； =50 =50CC H3O

10、n p* ; R帶 * ; K帶6 6、光吸收定律、光吸收定律Lambert-BeerLambert-Beer定律：定律： 描畫物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與液層厚度和描畫物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與液層厚度和待測(cè)物濃度的關(guān)系。待測(cè)物濃度的關(guān)系。 布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年闡明了光的吸收程度和吸收層年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。厚度的關(guān)系。18521852年比爾年比爾(Beer)(Beer)又提出了光的又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。吸收程度和吸收物濃度之間

11、也具有類似的關(guān)系。AlcII/lg0oIIT/: 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) (L mol-1 cm-1)l: 樣品途徑長度樣品途徑長度cm)c : 溶液樣品濃度溶液樣品濃度 mol L-1透過率透過率 I0Il00000000ln()2.303log()log()log2.303IbIIdITkcdlIIdIkcdlIIIklcIIITAlcIk Path length / cm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 %T 100 50 25 12.5 6.25 3.125 Absorbance 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 外標(biāo)和校正曲線外標(biāo)和校正曲線二、根本原理二、根本

12、原理 分子價(jià)電子能級(jí)躍遷，電子躍遷的同時(shí)，伴分子價(jià)電子能級(jí)躍遷，電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。 波長范圍：波長范圍：4-800 nm.4-800 nm. (1) (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm : 100-200nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-400nm: 200-400nm (3) (3) 可見光區(qū)可見光區(qū):400-800nm:400-800nm 紫外可見吸收光譜以波長nm為橫坐標(biāo)，以吸光度A或吸收系數(shù)為縱坐標(biāo)。三、紫外光譜法的特點(diǎn)1 1、反映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。主要應(yīng)、反映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。主要

13、應(yīng) 用于共軛體系共軛烯烴和不飽和羰基化合用于共軛體系共軛烯烴和不飽和羰基化合物及芳香族化合物的分析。物及芳香族化合物的分析。2 2、由于電子能級(jí)改動(dòng)的同時(shí)，往往伴隨有振動(dòng)、由于電子能級(jí)改動(dòng)的同時(shí)，往往伴隨有振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以電子光譜圖比較簡單，但能級(jí)的躍遷，所以電子光譜圖比較簡單，但峰形較寬，呈帶狀。普通來說，利用紫外吸峰形較寬，呈帶狀。普通來說，利用紫外吸收光譜進(jìn)展定性分析信號(hào)較少。收光譜進(jìn)展定性分析信號(hào)較少。3 3、紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，、紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。靈敏度高，檢出限低。四、影響紫外吸收光譜的要素 1 1、 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)1

14、 1，3 3丁二烯分子軌道能級(jí)表示圖丁二烯分子軌道能級(jí)表示圖 共軛體系的構(gòu)成使max紅移，并且共軛體系越長，紫外光譜的最大吸收越移向長波方向。 2 2、溶劑效應(yīng)、溶劑效應(yīng) 1n *躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的添加而向短波長方向挪動(dòng)。由于具有孤對(duì)電子對(duì)的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較小，故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值添加。實(shí)現(xiàn)n*躍遷需求的能量也相應(yīng)添加，故使吸收峰向短波長方向位移。苯酚鈉的紫外吸收光譜苯酚鈉的紫外吸收光譜 苯酚的紫外吸收光譜苯酚的紫外吸收光譜3 3、 溶劑溶劑pHpH值對(duì)光譜的影響值對(duì)

15、光譜的影響 pH的改動(dòng)能夠引起共軛體系的延伸或縮短，從而引起吸收峰位置的改動(dòng)，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚、及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。假設(shè)化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，闡明該化合物為酸性物質(zhì)；假設(shè)化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，闡明化合物能夠?yàn)榉及贰?五、紫外-可見分光光度計(jì) 1 1 紫外紫外- -可見分光光度計(jì)的根本構(gòu)造可見分光光度計(jì)的根本構(gòu)造 紫外紫外- -可見分光光度計(jì)由光源、單可見分光光度計(jì)由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)處置及色器、吸收池、檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)處置及記錄計(jì)算機(jī)等部分組成。記錄計(jì)算機(jī)等部分組成。 雙光束分光光度計(jì)的原理圖雙光束分光光度計(jì)的原

16、理圖六、紫外吸收光譜的運(yùn)用l物質(zhì)的紫外吸收光譜根本上是其分子中生色團(tuán)及助色物質(zhì)的紫外吸收光譜根本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特征。團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特征。l只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子構(gòu)造，還只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子構(gòu)造，還必需與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他必需與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才干得出可靠的結(jié)論。化學(xué)、物理方法共同配合才干得出可靠的結(jié)論。 1 1、化合物的鑒定、化合物的鑒定 利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中能否含有共軛構(gòu)造體系，如中

17、能否含有共軛構(gòu)造體系，如C CC CC CC C、C CC CC CO O、苯環(huán)等。、苯環(huán)等。2 2、 純度檢查純度檢查 假設(shè)有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸假設(shè)有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，那么可收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，那么可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。3 3、 異構(gòu)體確實(shí)定異構(gòu)體確實(shí)定 對(duì)于異構(gòu)體確實(shí)定，可以經(jīng)過閱歷規(guī)那么計(jì)算出max值，與實(shí)測(cè)值比較，即可證明化合物是哪種異構(gòu)體。 如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu) CH3CCCOO C2H5HHOH3CCO HCOCHO CH3溶劑：溶劑：1. 1.

18、 己烷；己烷； 2. 2. 乙醇；乙醇； 3. 3. 水水 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲線乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲線 4 4、定量分析、定量分析 (1) 朗伯-比爾定律Lambe-Beer Law) 朗伯-比爾定律是紫外-可見吸收光譜法進(jìn)展定量分析的實(shí)際根底，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為: A = l c 2 2比較法比較法 在一樣條件下配制樣品溶液和規(guī)范溶液， 在最正確波長最正確處測(cè)得二者的吸光度A樣和A標(biāo)，進(jìn)展比較，按上式計(jì)算樣品溶液中被測(cè)組分的濃度 標(biāo)標(biāo)樣cAcXA3 3規(guī)范曲線法規(guī)范曲線法 配制一系列不同濃度的規(guī)范溶液，在最正確處分別測(cè)定規(guī)范溶液的吸光度A，然后以濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪

19、制出規(guī)范曲線，在完全一樣的條件下測(cè)定試液的吸光度，并從規(guī)范曲線上求得試液的濃度。該法適用于大批量樣品的測(cè)定。 一、根本概念一、根本概念1 1、單重態(tài)：、單重態(tài)： 一個(gè)一切電子自旋一個(gè)一切電子自旋都配對(duì)的分子的電子形狀。都配對(duì)的分子的電子形狀。大多數(shù)有機(jī)物分子的基態(tài)是大多數(shù)有機(jī)物分子的基態(tài)是單重態(tài)。當(dāng)基態(tài)一對(duì)電子中單重態(tài)。當(dāng)基態(tài)一對(duì)電子中的一個(gè)被激發(fā)到較高能級(jí)，的一個(gè)被激發(fā)到較高能級(jí)，其自旋方向不會(huì)立刻改動(dòng)，其自旋方向不會(huì)立刻改動(dòng)，分子仍處于單重態(tài)。分子仍處于單重態(tài)。2 2、 三重態(tài)：三重態(tài)： 有兩個(gè)電子的自有兩個(gè)電子的自旋不配對(duì)而平行的形狀。激旋不配對(duì)而平行的形狀。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)發(fā)

20、三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。低。第第6 6章四章四) ) 熒光光譜熒光光譜激發(fā)態(tài)分子的失活激發(fā)態(tài)分子的失活: : 激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，它要激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，它要以輻射或無輻射躍遷的方式回到基態(tài)。以輻射或無輻射躍遷的方式回到基態(tài)。無輻射躍遷無輻射躍遷振動(dòng)弛豫：激發(fā)態(tài)分子由同一電子能級(jí)中的振動(dòng)弛豫：激發(fā)態(tài)分子由同一電子能級(jí)中的較高振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)至較低振動(dòng)能級(jí)的過程，其較高振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)至較低振動(dòng)能級(jí)的過程，其效率較高。效率較高。 內(nèi)轉(zhuǎn)換：一樣多重態(tài)的兩個(gè)電子能級(jí)間，電內(nèi)轉(zhuǎn)換：一樣多重態(tài)的兩個(gè)電子能級(jí)間，電子由高能級(jí)回到低能級(jí)的分子內(nèi)過程。子由高能級(jí)回到低能級(jí)的分子內(nèi)過程。 系間竄越：系間竄越： 激發(fā)態(tài)分子的電

21、子自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)分子的電子自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn)而使分子的多重態(tài)發(fā)生變化的過程。而使分子的多重態(tài)發(fā)生變化的過程。 外轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子與溶劑或其他溶質(zhì)相互外轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子與溶劑或其他溶質(zhì)相互作用、能量轉(zhuǎn)換而使熒光作用、能量轉(zhuǎn)換而使熒光 或磷光減弱甚或磷光減弱甚至消逝的過程。熒光強(qiáng)度的減弱或消逝，稱至消逝的過程。熒光強(qiáng)度的減弱或消逝，稱為熒光熄滅或猝滅。為熒光熄滅或猝滅。 輻射躍遷輻射躍遷熒光：受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)熒光：受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。壽命為壽命為10-8 10 -11s10-8 10 -11s。由于是一樣

22、多重。由于是一樣多重態(tài)之間的躍遷，幾率較大，速度大，速率態(tài)之間的躍遷，幾率較大，速度大，速率常數(shù)常數(shù)kfkf為為106109s-1106109s-1。磷光：磷光： 從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。由于磷光的產(chǎn)級(jí)回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。由于磷光的產(chǎn)生伴隨自旋多重態(tài)的改動(dòng)，輻射速度遠(yuǎn)小生伴隨自旋多重態(tài)的改動(dòng)，輻射速度遠(yuǎn)小于熒光，磷光壽命為于熒光，磷光壽命為10-4 10s10-4 10s。二、熒光與構(gòu)造的關(guān)系二、熒光與構(gòu)造的關(guān)系 1 1、電子躍遷：、電子躍遷：* *躍遷比躍遷比* *nn躍躍遷更常見。遷更常見。2 2、共軛效應(yīng)：芳香族化合物的熒光最常、

23、共軛效應(yīng)：芳香族化合物的熒光最常見且最強(qiáng)，大多數(shù)未取代芳烴在溶液見且最強(qiáng)，大多數(shù)未取代芳烴在溶液中發(fā)熒光，隨著環(huán)的數(shù)目和稠合程度中發(fā)熒光，隨著環(huán)的數(shù)目和稠合程度添加，熒光峰紅移，添加，熒光峰紅移，。簡單雜環(huán)。簡單雜環(huán)化合物不發(fā)熒光，但具有稠環(huán)構(gòu)造的化合物不發(fā)熒光，但具有稠環(huán)構(gòu)造的雜環(huán)化合物都發(fā)熒光。雜環(huán)化合物都發(fā)熒光。3 3、平面剛性構(gòu)造效應(yīng)：有剛性構(gòu)造的分、平面剛性構(gòu)造效應(yīng)：有剛性構(gòu)造的分子容易發(fā)熒光，剛性和共平面性的添子容易發(fā)熒光，剛性和共平面性的添加有利于熒光發(fā)射。加有利于熒光發(fā)射。CH2CH2聯(lián)苯聯(lián)苯 =0.2=0.2 芴芴 =1 =1 剛性平面構(gòu)造剛性平面構(gòu)造 化合物化合物 相對(duì)熒光

24、強(qiáng)度相對(duì)熒光強(qiáng)度 苯苯 10 10 C6H5COOHC6H5COOHC6H5NO2C6H5NO23 30 0C6H5CH3C6H5CH3C6H5OHC6H5OHC6H5OCH3C6H5OCH3C6H5NH2C6H5NH2C6H5CNC6H5CN17171818202020202020C6H5ClC6H5ClC6H5BrC6H5BrC6H5IC6H5I7 75 50 04 4、取代基的影響：、取代基的影響： 芳環(huán)上有羧基、羰芳環(huán)上有羧基、羰基或亞硝基等吸電子基基或亞硝基等吸電子基團(tuán)取代時(shí)，熒光減弱；團(tuán)取代時(shí)，熒光減弱；給電子取代基如給電子取代基如-OH-OH、- -NH2NH2、-CN-CN、-

25、OCH3-OCH3等會(huì)等會(huì)使熒光強(qiáng)度添加。使熒光強(qiáng)度添加。 重原子效應(yīng)：含有重原子效應(yīng)：含有重原子的分子中，系間重原子的分子中，系間竄躍的幾率大竄躍的幾率大, ,使熒光使熒光減弱，磷光加強(qiáng)。減弱，磷光加強(qiáng)。 鹵素取代的鹵素取代的“重原子效應(yīng)重原子效應(yīng)化合物化合物P/FP/F熒光波熒光波長長/nm/nm磷光波磷光波長長/nm/nmp/sp/s萘萘0.0930.0933153154704702.62.61-1-甲基甲基萘萘0.0530.0533183184764762.52.51-1-氟萘氟萘0.0680.0683163164734731.41.41-1-氯萘氯萘5.25.231931948348

26、30.230.231-1-溴萘溴萘6.46.43203204844840.0140.0141-1-碘萘碘萘10001000沒察看沒察看到到4884880.00230.0023不同取代基對(duì)芳烴熒光的影響不同取代基對(duì)芳烴熒光的影響取代基取代基對(duì)波長的影響對(duì)波長的影響對(duì)熒光強(qiáng)度的影響對(duì)熒光強(qiáng)度的影響烷基烷基不明顯不明顯微弱添加或減少微弱添加或減少OH,OCH3,OC2H5OH,OCH3,OC2H5向長波長挪動(dòng)向長波長挪動(dòng)添加添加NH2,NHR,NR2NH2,NHR,NR2向長波長挪動(dòng)向長波長挪動(dòng)添加添加NO2,NONO2,NO向長波長挪動(dòng)向長波長挪動(dòng)減少減少CNCN不明顯不明顯添加添加SHSH向長波

27、長挪動(dòng)向長波長挪動(dòng)減少減少F F向長波長挪動(dòng)向長波長挪動(dòng)減少減少ClClBrBrI ISO3-SO3-不明顯不明顯不明顯不明顯三、激發(fā)光譜和熒光光譜三、激發(fā)光譜和熒光光譜 任何熒光化合物都具有兩種特任何熒光化合物都具有兩種特征光譜：征光譜：1 1、熒光激發(fā)光譜吸收光、熒光激發(fā)光譜吸收光譜：固定某一發(fā)射波長，測(cè)譜：固定某一發(fā)射波長，測(cè)定該波長下的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨定該波長下的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)波長變化所得的光譜。激發(fā)波長變化所得的光譜。2 2、熒光發(fā)射光譜熒光光、熒光發(fā)射光譜熒光光譜：固定某一激發(fā)波長，測(cè)譜：固定某一激發(fā)波長，測(cè)定熒光發(fā)射強(qiáng)度隨發(fā)射波長變定熒光發(fā)射強(qiáng)度隨發(fā)射波長變化得到的光譜?；玫?/p>

28、的光譜。四四. . 由熒光光譜可得悉的信息由熒光光譜可得悉的信息1 1、定性鑒定：、定性鑒定： 利用激發(fā)光譜和熒光光譜可進(jìn)展樣品的利用激發(fā)光譜和熒光光譜可進(jìn)展樣品的鑒定及推測(cè)雜質(zhì)的存在與否。鑒定及推測(cè)雜質(zhì)的存在與否。2 2、定量分析：、定量分析： 不發(fā)生濃度猝滅的稀溶液，其熒光強(qiáng)度不發(fā)生濃度猝滅的稀溶液，其熒光強(qiáng)度和物質(zhì)的濃度成比例。和物質(zhì)的濃度成比例。3 3、解析分子間相互作用：、解析分子間相互作用： 從熒光光譜中求出的熒光發(fā)射峰的波長、從熒光光譜中求出的熒光發(fā)射峰的波長、熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度( (量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率) )、熒光壽命，可推、熒光壽命，可推測(cè)所吸收的光能經(jīng)過的途徑，并且經(jīng)過測(cè)所吸收的光能經(jīng)過的途徑，并且經(jīng)過調(diào)查這些結(jié)果與試樣濃度的關(guān)系及共存調(diào)查這些結(jié)果與試樣濃度的關(guān)系及共存物質(zhì)的影響，可解析分子間的相互作用。物質(zhì)的影響，可解析分子間的相互作用。光譜解析光譜解析 硫酸奎寧的熒光光譜(a)365nm激發(fā)(Hg線)(b)313nm激發(fā)(