002納米鐵粉吸波劑的表面改性及其分析表征

1、左 芳 等：納米鐵粉吸波劑的表面改性及其分析表征 837納米鐵粉吸波劑的表面改性及其分析表征*左 芳，鐘武波，董星龍（大連理工大學(xué) 材料系，納米材料科學(xué)研究中心, 遼寧 大連 116023）摘 要：采用油酸和KH-560對(duì)納米鐵粉進(jìn)行改性，通過紅外光譜、熱分析、透射電鏡等方法對(duì)改性后粒子進(jìn)行了表征和研究,結(jié)果表明，油酸對(duì)納米鐵粉的改性效果明顯優(yōu)于KH-560改性，而且油酸還有去除納米鐵粉表面氧化層的作用。關(guān)鍵詞：納米鐵粉；油酸；KH-560；表面改性 中圖分類號(hào)：TB34；TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊程中完成的6,7，所采用的改性劑為偶聯(lián)劑、表面活性劑

2、等。本文所用的納米鐵粉是采用直流電流等離子體法制備的8，采用硅烷偶聯(lián)劑、油酸來處理納米鐵粉，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇合適的改性劑。2 實(shí) 驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品納米鐵粉：直流電流等離子體法制備的納米鐵粉，粒徑：3060nm。微米鐵粉：500目，北票盛隆粉體有限公司。 油酸：沈陽市新西試劑廠，分析純。硅烷偶聯(lián)劑：縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），南京曙光化工總廠生產(chǎn)，分析純。無水乙醇：天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純。 丙酮：天津市博迪化工有限公司,分析純。 鹽酸（36%38%）：哈爾濱化學(xué)化工試劑廠，分析純。氫氧化鈉：沈陽聯(lián)邦試劑廠，分析純。 鐵氰化鉀：沈陽市新西

3、試劑廠，分析純。 環(huán)己烷：沈陽市新西試劑廠，分析純。 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器B2200S超聲波清洗器：工作頻率為50kHz，功率為80W。電子天平：210g/0.0001g,METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)。 2.2 實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1 油酸改性將一定量油酸（占納米鐵粉質(zhì)量的3%）配成乙醇溶液，然后將納米鐵粉加入到此溶液中，20下超聲振蕩30min, 然后置于烘箱中，60保溫2h，取出后，用無水乙醇洗滌3遍，抽濾、干燥。 2.2.2 KH-560改性1 引 言最初，人們對(duì)吸波材料的研究興趣主要集中在軍事領(lǐng)域，當(dāng)今，由于電子工業(yè)的迅速發(fā)展，電磁輻射已成為一種新的污染，吸波材料在日常生活中也有

4、著重要的作用，因此開展吸波材料無論是軍事還是民用上都有深遠(yuǎn)的意義。納米鐵粉具有龐大的比表面積，處于表面的原子數(shù)量很大，增大了納米材料的活性，在電磁場(chǎng)的輻射下，原子、電子運(yùn)動(dòng)加劇，促使磁化，使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而增加了對(duì)電磁波的吸收；納米鐵粉具有磁性，具有較高的矯頑力，可引起大的磁滯損耗；另外量子尺寸效應(yīng)使納米粒子的電子能級(jí)發(fā)生分裂，分裂的能級(jí)間隔正處于微波的能量范圍內(nèi)(1010eV)，從而導(dǎo)致新的吸波通道-2-51,2。因此納米鐵粉有可能實(shí)現(xiàn)高吸收、寬頻帶、質(zhì)輕層薄、紅外微波吸收兼顧等要求，是一種非常有發(fā)展前景的高性能、多功能吸收劑3,4。目前，納米鐵粉的制備涉及到化學(xué)法57、物理法以及機(jī)械

5、粉碎法等。納米粒89子由于比表面積大、表面能高，粒子間極易團(tuán)聚，而且一旦團(tuán)聚，通常的機(jī)械手段也難以將其再打開、分散，另外無機(jī)納米材料與有機(jī)材料的相容性也不好，這樣就限制了納米粒子的應(yīng)用范圍，要解決這一問題，就必須對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理，以改善納米粒子的分散性。目前對(duì)納米鐵粉的改性主要是在制備過* 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50371012）收稿日期：2004-02-15 通訊作者：董星龍 作者簡(jiǎn)介：左 芳（1980），女，碩士研究生；研究方向：納米電磁功能復(fù)合材料。(E-mail: polymerzf), Tel: 0411-84706130838 2004年增刊（35）卷取KH-5

6、60（占納米鐵粉質(zhì)量的5%）與一定的丙酮溶劑混合，在溶液中加入幾滴鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH在45之間，超聲分散10min，然后將納米鐵粉加入到此溶液中，20下超聲振蕩40min，然后于烘箱中，40保溫3h，取出后，用丙酮洗滌3遍，抽濾、干燥。2.2.3 沉降實(shí)驗(yàn)各取未改性納米鐵粉、KH-560改性鐵粉、油酸改性鐵粉0.2g置于試管中，分別加入10ml環(huán)己烷，超聲振蕩30min后，觀察沉降現(xiàn)象。 2.2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)將用KH-560和油酸改性后的納米鐵粉真空干燥器中放置15天后取出，各取KH-560改性鐵粉、油酸改性鐵粉0.2g置于試管中，分別加入10ml環(huán)己烷，超聲振蕩30min后，觀察沉降現(xiàn)象。

7、 2.3 儀器分析使用日本Jasco公司FT/IR-430紅外光譜儀分析改性前后納米鐵粉表面狀況。使用瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA85le熱重分析儀和美國(guó)TA Instruments公司的DSC分析儀對(duì)改性前后粉體進(jìn)行熱分析。N2條件，流速30.00mlmin-1。升溫速率為20.0min-1。溫度范圍30600。JEM-100CX型透射電子顯微鏡觀測(cè)改性前后納米鐵粉的形態(tài)、粒徑及分散情況的變化，以無水乙醇為分散介質(zhì)。3 結(jié)果與討論3.1 紅外光譜分析圖1分別為未改性納米鐵粉(a)，油酸(b)和油酸改性的納米鐵粉(c)的紅外光譜圖。由(c)可見，油酸改性納米鐵粉在170

8、0cm-1處有一吸收峰，這是典型的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，對(duì)比(a)、(b)譜圖，可以看到油酸改性的納米鐵粉在1570 cm-1處出現(xiàn)了新的微弱的吸收峰，這是羧酸鹽的典型吸收峰10，另外，在(c)譜圖中2893、2840cm-1處出現(xiàn)了-CH3，-CH2的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，而改性前的納米鐵粉(a)沒有相應(yīng)的峰出現(xiàn)，表明油酸通過化學(xué)鍵與納米鐵粉相結(jié)合。對(duì)比油酸的譜圖，發(fā)現(xiàn)改性后納米鐵粉上的峰波數(shù)偏低，可能是由于納米鐵原子共振吸收的影響。由于納米粒子有巨大的比表面積，所以它們具有較高的活性，對(duì)于金屬粉而言，在室溫下就很容易被氧化11，由于氧化層的存在將會(huì)影響其實(shí)際應(yīng)用。而用常規(guī)下處理塊體鐵氧化層的方

9、法對(duì)于納米鐵粉是不適用的。圖1 (a)未改性納米鐵粉，(b)油酸, (c)改性納米鐵粉的紅外光譜圖Fig 1 IR spectra of raw Fe nanoparticles (a), oleic acid(b) and modified Fe nanopartocles (c)在用油酸處理納米鐵粉的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，在60保溫的過程中上層液變成草綠色。取出草綠色物質(zhì)兩份放入兩支試管中，然后分別加入鐵氰化鉀和氫氧化鈉溶液，盛有氫氧化鈉溶液的試管中有淺綠色的沉淀出現(xiàn)，因?yàn)闅溲趸F是紅棕色沉淀，氫氧化亞鐵是白色沉淀，所以該淺綠色沉淀應(yīng)該是二者的混合物；另外盛有鐵氰化鉀的試管中有藍(lán)色沉淀出現(xiàn)，這都表明該

10、綠色物質(zhì)中含有Fe2+和Fe3+。而用油酸在同樣的條件下處理微米鐵粉時(shí)，沒有出現(xiàn)草綠色物質(zhì)，這是因?yàn)?，?dāng)粒子尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，比表面積變大，反應(yīng)活性大大提高，使一些常規(guī)下不能發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中所采用的納米鐵粉表面上有微弱的氧化物存在，由于Fe2p的價(jià)電子結(jié)合能較低，因此采用X光電子譜分析其表面氧化物成分，很難判斷究竟是哪一種鐵氧化物，從上述現(xiàn)象中可以知道納米鐵粉的表面氧化物中一定存在三價(jià)鐵氧化物，因?yàn)橛退峥赡芘c納米鐵粉反應(yīng)，所以不能完全確定氧化物中一定有二價(jià)鐵氧化物的存在。由此可知油酸對(duì)納米鐵粉進(jìn)行改性的同時(shí)起到了去除氧化層的作用。圖2分別為未改性納米鐵粉(a)，KH-560(b)和

11、KH-560改性的納米鐵粉(c)的紅外光譜圖。從(c)中可以看到KH-560改性的納米鐵粉在1170 cm-1有一較弱的吸收峰，這是典型的醚鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而納米鐵粉的紅外譜圖(a)中在該位置沒有吸收峰，和KH-560比較，改性的納米鐵粉上的C-O-C鍵吸收峰處于較低的波數(shù)，這是由于鐵原子對(duì)該吸收峰的影左 芳 等：納米鐵粉吸波劑的表面改性及其分析表征 839響；而且在(c)圖中877cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，對(duì)應(yīng)的是Si-O鍵的變形振動(dòng)。結(jié)果表明，鐵粉表面已經(jīng)包敷了一層有機(jī)物。圖2 (a)未改性納米鐵粉, (b)KH-560, (c)改性納米鐵粉的紅外光譜圖Fig 2 IR spectra

12、of raw Fe nanoparticles (a), KH-560 (b)and modified Fe nanoparticles(c) 3.2 沉降實(shí)驗(yàn)“相似相容”，一般來說，極性粒子易分散于與之能潤(rùn)濕的液體中，而不易分散于非極性液體中；反之亦然。影響沉降性質(zhì)的因素有粒子大小、相對(duì)密度等。若粒子在液體中分散性好，則粒子間不易聚集和粘結(jié)，沉降時(shí)間長(zhǎng)。相反，若粒子分散性不好，則粒子間易于聚集，沉降速度快。油酸改性納米鐵粉在環(huán)己烷溶劑中形成均一穩(wěn)定的溶膠，放置24h后，仍然沒有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象；未改性的納米鐵粉在2min左右就幾乎沉降完全；KH-560改性的納米鐵粉在20min時(shí)出現(xiàn)分層，

13、2h后幾乎沉降完全。油酸改性后的納米鐵粉在環(huán)己烷中分散得很好，沉降得很慢，這是因?yàn)樗岬挠H水端與粒子表面相互作用，非極性的親油端易與溶劑相互作用。對(duì)比KH-560，油酸具有比較長(zhǎng)的非極性碳?xì)滏?，所以油酸改性的納米鐵粉極性大大降低，在非極性溶劑環(huán)己烷中分散較好，沉降速度慢，由于油酸分子中含有不飽和雙鍵，還可以通過與不飽和單體進(jìn)行聚合得到復(fù)合材料。 3.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)將用KH-560和油酸改性后的納米鐵粉真空干燥器中放置15天后取出，發(fā)現(xiàn)油酸改性的納米鐵粉分散穩(wěn)定性仍然很好，6h沒有出現(xiàn)明顯分層，而KH-560改性的納米鐵粉5min后就幾乎沉降完全?？梢?，油酸改性的納米鐵粉親油疏水性更強(qiáng)、穩(wěn)定性能更

14、好，這樣有利于提高材料使用期限。 3.4 熱分析如圖3所示，油酸改性的納米鐵粉在174385之間出現(xiàn)失重，DSC曲線上對(duì)應(yīng)位置出現(xiàn)放熱峰，這應(yīng)該是油酸的分解引起的。油酸的放熱峰在190240之間12，而改性后的納米鐵粉放熱峰在170340之間，二者放熱溫度相差如此之大；這說明改性過程并不是一般的物理覆蓋，而是一個(gè)化學(xué)結(jié)合過程，與紅外光譜分析結(jié)果相結(jié)合可以說明油酸是通過化學(xué)鍵合與納米鐵粉作用的。T/圖3 油酸改性的納米鐵粉TG和DSC曲線Fig 3 TG and DSC graphs of oleic acid modified Fenanoparticles如圖4所示，KH-560改性的納米鐵

15、粉熱重曲線上有兩個(gè)臺(tái)階，一個(gè)是88260左右，失重率為15%，應(yīng)該是粒子表面吸附水以及丙酮溶劑的揮發(fā)；從260450失重率為4.1%，DSC曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，應(yīng)該聚硅氧烷的分解，即Si-C,Si-O-C鍵的斷裂。因?yàn)楦男院蟮募{米鐵粉經(jīng)過幾次洗滌，表面上已經(jīng)不存在未反應(yīng)的KH-560，結(jié)合紅外光譜分析可以認(rèn)為KH-560是通過化學(xué)鍵與納米鐵粉相結(jié)合的。T/圖4 KH-560改性的納米鐵粉TG和DSC曲線 Fig 4 TG and DSC graphs of KH-560 modified Fenanoparticles如圖3所示，在油酸分解的溫度范圍內(nèi)，油酸改性的納米鐵粉的失重率為2.2%

16、，表明納米鐵粉表面上實(shí)際包覆的有機(jī)物為其質(zhì)量的2.2%；如圖4所示，840 2004年增刊（35）卷對(duì)應(yīng)于聚硅氧烷的分解溫度范圍內(nèi)，改性納米鐵粉的失重率為4.1%，表明納米鐵粉表面上實(shí)際包覆的有機(jī)物為其質(zhì)量的4.1%。從沉降實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，油酸改性的納米鐵粉分散得較好，改性效果明顯。將納米鐵粉改性是為了提高其與有機(jī)介質(zhì)的相容性以及降低團(tuán)聚，但是，表面包覆的過多的有機(jī)物會(huì)使它的其它性能降低，期望是在對(duì)納米鐵粉性能影響不大的情況下，包覆的有機(jī)物越少，效果越好。在這兩種改性劑中，油酸具有突出的優(yōu)勢(shì)。 3.5 透射電鏡分析由于納米鐵粉受粒子之間的磁相互作用，以及表面張力的影響，球狀粒子

17、連成了鏈狀，要實(shí)現(xiàn)單個(gè)納米粒子均勻分散是比較困難的，如圖5透射電鏡照片所示，通過對(duì)比可以看到，油酸改性后的納米鐵粉團(tuán)聚少，團(tuán)聚尺寸小，而KH-560改性的納米鐵粉團(tuán)聚尺寸較大。圖5 油酸改性的納米鐵粉（a）和KH-560改性的納米鐵粉(b)透射電鏡照片 Fig 5 TEM photographs of the oleic acid modified Fenanoparticles (a) and KH-560 modified Fe nanoparticles (b)4 結(jié) 論（1）IR和熱分析結(jié)果表明, 油酸和KH-560與納米鐵粉形成了化學(xué)鍵合,從而完成了對(duì)粉體的改性。（2）從油酸改性納米

18、鐵粉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判斷，納米鐵粉表面的氧化物中一定存在三價(jià)鐵氧化物，不能判斷是否一定存在二價(jià)鐵氧化物。（3）實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，油酸在對(duì)納米鐵粉改性的同時(shí)，能起到去除鐵粉的表面氧化層作用。（4）沉降實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油酸改性的納米鐵粉在有機(jī)介質(zhì)中有較好的分散穩(wěn)定性（5）TEM照片顯示油酸改性的納米鐵粉團(tuán)聚少，分散較好。 參考文獻(xiàn)：1 2 3 4 5 6 7 8何雄輝, 楊劍瑜. J. 西安科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 20(30): 257-259.傅曉玲. J. 西安礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1999, 19: 92-96. 許健翔, 劉俊能. 宇航材料工藝, 2001, 5: 58-60.Vladim

19、ir B. Bregar. J. IEEE Transactions on Magnetics, 2004, 5: 1-6.Candale T. Seip, et al. J. Nanostructured Materials, 1999, 12: 183-186.Kataby G, Koltypin Yu, et al. J. Applied Surface Science, 2002, 201: 191-195.Yoon M, Kim Y M, et al. J. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 265: 357-362

20、.Dong X L, Zhang Z D, et al. J. J Mater Res, 1999, 14(2): 1-9.9 Del Bianco L, Herando A,et al. J. J Phys, 1998, 8:107-110.10 于德泉, 楊峻山, 謝晶曦. 分析化學(xué)手冊(cè) M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1989.11 Zhao Bin, Liu Zhijie, et al. J. Journal of solid statechemistry, 1997, 130: 157-160.12 陳鏡泓, 李傳儒. 熱分析及其應(yīng)用 M. 北京: 科學(xué)出版社, 1985.The modification on the surface of fe nanoparticles and its characterizationZUO Fang, ZHONG