高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂在車輛制造上的應用_圖文

1、Fl蔽璃鋼擎會第÷六磊全國蔽璃鋼/美合耪耪擎求年會論文集2006年高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂在車輛制造上的應用王天堂(上海富城化-I-有限公司,上海200233】J1日!J舌隨著國民經(jīng)濟和城市建設的發(fā)展,城市人口和城市數(shù)量急劇增長,城市交通越來越受到人們關注,汽車,軌道交通成為人們?nèi)粘Ｉ?、工作、旅游的主要交通工具。現(xiàn)代車輛車身除滿足強度和使用壽命的要求外,還應滿足性能、外觀、安全、價格、環(huán)保、節(jié)能等方面的需要。在上世紀八十年代,車輛的整車質(zhì)量中,鋼鐵占80%,鋁占3%,樹脂為4%。自1978年世界爆發(fā)石油危機以來,作為輕量化材料的高強度鋼板,表面處理鋼板用量逐年上升,有色金屬材料總體有

2、所增加,其中,鋁的增加明顯,非金屬材料也逐步增長,近年來開發(fā)的高性能工程塑料、復合材料,不僅替代了普通塑料,而且品種繁多,在車上的應用范圍越來越廣泛。車輛工業(yè)成為一個國家的支柱產(chǎn)業(yè),一直把輕質(zhì)高強、加工方便的復合材料視為車輛表面覆蓋件和內(nèi)部結構理想材料,以推動車輛的輕量化、低油耗、高安全性,并減少環(huán)境污染和降低車輛的制造與使用綜合成本。國外很多知名車輛制造廠商都投入大量人力、物力開展復合材料技術在車輛上的應用研究,復合材料在車輛上的應用包括外裝飾以及承力結構部件。作為高分子復合材料的基體樹脂有通用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹酯、環(huán)氧乙烯基酯樹脂等,其中高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其優(yōu)良的物理性

3、能和良好的工藝適應性,合理的性價比成為高性能復合材料基體材料的重要選材,尤其在GFRP(玻璃纖維增強塑料和CFRP(碳纖維增強塑料這兩類復合材料中。本文著重介紹各類型高性能環(huán)氧乙烯基酯樹脂在車輛部件上的應用情沉。2環(huán)氧乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂是采用環(huán)氧樹脂與不飽和酸反應制成的,使其具有類似于環(huán)氧樹脂的力學特性的同時,更具有不飽和樹脂的工藝特性。其分子鏈的末端具有高交聯(lián)度、高反應活性的雙鍵,化學性能穩(wěn)定,其中穩(wěn)定苯醚鍵使乙烯基酯樹脂耐腐蝕。另外,酯基只位于分子鏈端部,固化反應時交聯(lián)也是只在端部進行,整個分子鏈都不參加反應,因此,分子鏈可以拉伸,并表現(xiàn)出較好的韌性,延伸率可達到4%一8%。同時,乙

4、烯基酯分子中的羥基,增加了樹脂對玻璃纖維的浸潤性。較低的粘度使樹脂適合于大多數(shù)的玻璃鋼工藝成型。3車輛部件制造使用高性能乙烯基樹脂的種類3.1通用標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂標準雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂是采用甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過催化劑反應合成,已溶于苯乙烯溶液。該樹脂具有高強度,較好的韌性和延伸率、耐疲勞性好,耐熱性好。樹脂的分子結構表明,與普通乙烯基酯樹脂(如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂相比,該樹脂具有改善玻纖浸潤性和提高粘接力,也可承受更高的外力沖擊的化學基團,具有優(yōu)良的工藝性。由于環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機械強度和剛度、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨特性能,更好地滿足了高品質(zhì)FlIP

5、產(chǎn)品的要求。但這類樹脂的固化收縮率還是相對比較大的,不能滿足265一些尺寸精度較高的產(chǎn)品,這一點在汽車工業(yè)中尤其重要。如何控制樹脂固化收縮的技術問題一直困擾著FRP工程師,并末得到實質(zhì)性的進展。FRP工程師在FlIP制品和模具設計、制造時通過經(jīng)驗來制定收縮余量,控制收縮;或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮,保證制品的尺寸精度,但實際效果并不明顯,或影響其它性能等。國內(nèi)的超低收縮型乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應用給FRP工程師帶來更好的選擇,則很好地解決了上述技術難題。在汽車、火車、模型、模具等FRP產(chǎn)品開發(fā)中它得到廣泛的應用,下面就一些典型的應用作一簡單的介紹。(1FRP汽車部件的制作。主要采

6、用手糊、噴射、RTM、真空滲透樹脂等成型工藝制作尺寸精度要求比較高的結構和次結構部件,車門、儀表盤、車身殼體、硬殼車頂、引擎蓋等。環(huán)氧乙烯基酯樹脂用于RTM、真空滲透樹脂工藝制作FRP汽車部件越來越多。美國福特四輪驅(qū)動Aerostar橫梁是用FRP制造的。多功能車的前橫梁/橫向彈簧,這一體化構件雖小但結構復雜,且可承受高載荷,只需用螺栓將其固定在車上。由于結構強度、剛度、耐久性和懸掛等性能要求,所以采用的材料主要是玻璃纖維增強材料和乙烯基酯樹脂,制造工藝為RTM。在6個裝附件處和緩沖塊安裝處,由鋼嵌入件增強以承受很高的壓縮載荷。結構本身由聚氨酯泡沫芯材和變厚度的復合材料蒙皮組成。其他裝附件處如

7、低位懸臂梁處則采用玻璃纖維織物增強。除了轉(zhuǎn)向架,減震器、低位控制臂和緩沖塊外,橫梁還在兩個裝附件處支撐橫向片簧,此設計是基于路面坑洼沖擊(39、急轉(zhuǎn)彎(19、最大前輪加速和制動(19的組合作用。剛度和耐久性要求的依據(jù)是原有鋼結構件。該構件重27kg,而同樣的鋼構件重33kg。(2高品質(zhì)模具制作。近年來,FRP制品的外在材質(zhì)性能競爭激烈,生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴格,對模具的高性能化和高功能化要求不斷增加,同時對于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓(28kg/cm2,同時加熱(4080的形態(tài)擴展,但對于一副高品質(zhì)的FRP模具而言,它必須具有足夠的機械強度和剛度,足夠的尺寸穩(wěn)定性,足夠的耐熱性和耐

8、熱循環(huán)性,優(yōu)良的耐化學藥品、耐磨耗和平整度,具有光澤。這對模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求,樹脂材質(zhì)是構成模具的主體材料之一,是模具材料綜合性能提高的重要基礎。對模具適用樹脂而言,它應具有低收縮特性,甚至達到零收縮,良好的工藝性,固化后能提供足夠的機械強度和剛度,良好的耐熱性及耐腐蝕性。對于市面上的現(xiàn)有材料,鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點如下:因其耐熱性較差,其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80,當利用模具在循環(huán)加熱進行制品的后固化處理時,由于耐熱不夠,造成模具變形,表面玻璃纖維外露,影響制品表面質(zhì)量;收縮大,由于樹脂的固化收縮會產(chǎn)生內(nèi)應力,制品因此會產(chǎn)生微裂紋,形成表面缺陷,并

9、影響制品的強度和剛度,尤其在溫度交變情況或升溫條件下內(nèi)應力得到釋放會影響模具強度;其次,由于收縮而影響模具的尺寸精度;另外,樹脂的收縮會在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡,影響表面品質(zhì);耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟,這些物質(zhì)基本都是有機物并含有溶劑一類的物質(zhì),樹脂中的苯乙烯等物質(zhì)對模具有腐蝕作用?，F(xiàn)在乙烯基酯聚酯樹脂已形成模具材料的主流,替代了傳統(tǒng)上的間苯樹脂一統(tǒng)天下的局面。已推出的超低收縮環(huán)氧乙烯基酯聚酯樹脂在模具上的應用更好地滿足了模具所要求的機械強度和剛度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)和低的模具折舊費。目前,國內(nèi)幾家主要的汽車FlIP部件生產(chǎn)商將模具乙烯基酯樹脂應用到FRP汽車部件的模

10、具制作和制品上,有手糊模具、RTM模具、真空吸塑模具、聚氨酯發(fā)泡模具,他們的產(chǎn)品主要266應用于亞奔、大眾、依維柯、大宇、剴斯鮑爾等車型上及火車部件。聚合物模具通常是用加入填料的環(huán)氧、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等熱固性樹脂,采用澆注方法制成的模具。使用于制作成型溫度、注射壓力、合模速度、制品形狀等要求程度中等偏下的產(chǎn)品模具。聚合物模具壁厚一般為15mm左右,大型模具需要有支撐系統(tǒng)。乙烯基酯模具的模塑次數(shù)已超過18000次,與環(huán)氧模具相比,它的使用壽命、耐化學腐蝕、耐溫性能更好,價格便宜,可用來替代高成本的金屬模具。聚合物模具具有簡易、快速經(jīng)濟的特點,在汽車的金屬制品的沖壓模具得到13益廣泛的應用,

11、以適應現(xiàn)在車輛行業(yè)多品種、少批量生產(chǎn)的時代。這種生產(chǎn)方式在工業(yè)生產(chǎn)中將達75%以上。一方面是制品使用周期短,品種更新快,另一方面是制品的花樣變化頻繁,均要求模具的生產(chǎn)周期越快越好。因此,開發(fā)快速經(jīng)濟的模具越來越引起人們的重視。樹脂沖壓模具在國產(chǎn)轎車的試制中得到成功應用。一汽模具制造中心設計制造了12套樹脂模具分別是行李箱、發(fā)動機罩、前后左右翼子板等大型復雜內(nèi)外覆蓋件的拉伸模具。其主要特點是模具型面以CAD/CAM加工的主模型為基準,采用高強度樹脂、低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂澆注成型,凸凹模間隙采用進口專用蠟片準確控制,模具尺寸精度高,制造周期可縮短1/22/3。12套模具制造費用可節(jié)省1000萬元

12、左右。樹脂沖開模具技術為我國轎車試制和小批量生產(chǎn)開辟了一條途徑。另外隨著SMC在車輛上的應用日益廣泛,復合材料制品越來越呈現(xiàn)集成化、大型化的趨勢,若采用傳統(tǒng)的SMC模壓工藝,其鋼模的開發(fā)費用會很高。現(xiàn)在開發(fā)的低壓SMC工藝由于成型溫度(120左右及壓力的降低,采用非金屬的聚合物模具成為可能。該工藝的成功開發(fā)為復合材料替代金屬材料在車輛上的批量使用降低了成本。3.2SMC/liVIC用可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂可設計符合片狀模塑料工藝的要求,即增稠型乙烯基酯樹脂(如FUCHEM 893。這是一種可使固化過程分段進行的樹脂,用于預浸漬料或片狀模塑料,使固化反應先進行到B階段,然后再進行熱壓

13、成型。SMC用樹脂,必須有化學增稠性能,又能保留分子中的不飽和性,使之在成型時可進行交聯(lián)固化。為此在乙烯基酯分子上引入了酸性官能團,供稠化反應用。這種樹脂較聚酯樹脂對玻璃纖維的滲透性好,有更好的流動性,使熱壓時壓力可以減低,在B階段又有很快的反應速度。這種環(huán)氧乙烯基酯樹脂片狀模塑料可用于模壓FRP結構件,特別是汽車上的結構件,以減輕重量。加入熱塑性材料的低收縮添加劑可以改善表面性能及低收縮性。乙烯基酯樹脂SMC/BMC主要在汽車中獲得應用,尤其用于制造高強度結構件,在這些零部件中物理機械性能如強度、韌性更為重要,而外觀要求相對不高。另外,它也應用于耐腐蝕或耐熱的環(huán)境。表l列舉了汽車型SMC和高

14、強度乙烯基酯樹脂SMC(HSMC的強度性能比較。表1汽車型SMC和高強度乙烯基酯樹脂SMC(HSiiC的強度性能比較267以往車輛部件用SMC/BMC樹脂絕大多選用玻璃纖維作為增強材料,隨著人們對車輛的輕量化、低油耗、高安全陛、環(huán)保等要求的提高,高強度纖維復合材料,特別是碳纖維復合材料(CFRP因其質(zhì)量小、高強度、高剛性和良好的耐蠕變與耐腐蝕性,而成為很有前途的汽車用輕量化材料。碳纖維復合材料在汽車上的應用,美國開展得最好。碳纖維增強復合材料具有重量輕、高力學性能的優(yōu)點,特別是彎曲模量(剛度出色。為了最大程度降低重量,碳纖維增強材料傳統(tǒng)上使用不含填料的環(huán)氧樹脂制成。由于使用手糊成型或樹脂傳遞模

15、塑成型工藝,該材料通常用于制造小批量的航空部件、賽車等特殊產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂的高成本、碳纖維價格的昂貴和勞動密集的成型工藝限制了碳纖維復合材料的規(guī)模工業(yè)化應用。為此國內(nèi)外業(yè)界致力于規(guī)模化、低成本碳纖維增強復合材料的研發(fā),事實上過去20年中全球創(chuàng)造了2個6年間產(chǎn)量翻番的紀錄,碳纖維的價格已下降,應用也得到促進。如果進一步抓住機遇加快發(fā)展,碳纖維復合材料實現(xiàn)大規(guī)模汽車應用就有非?？陀^的可能性。汽車部件應用碳纖維增強SMC (CF.SMC可使重量明顯降低,隨之連接件、承載構件、緊固件等附件的重量也可減輕。汽車部件通常要承受多種載荷,如果發(fā)揮材料50%的拉伸和50%的彎曲強度作用,那就意味著CF.SMC部

16、件的壁厚可以比傳統(tǒng)的SMC減少40%、因此基于剛性,如用CFSMC替代標準SMC應該可以降低重量55%左右。最近,表2碳纖維增強SMC(纖維含量50%力學性能歐洲的公司推出了用于非A級表面的半結構和結構汽車部件用的乙烯基酯CFSMC。原材料和成型設備由德國Ludwig.shafen公司提供。所產(chǎn)CFSMC提供了極好的工藝性、很輕的重量和高的機械性能。組份為Atlac XP810乙烯基酯樹脂和分散型大絲束(48K碳纖維增強材料。CF.SMc顯示出良好的流動性和均勻的纖維分布性,閉模速度和固化時間可參照標準的SMC。模壓件的力學性能(表2和比重明顯優(yōu)于同等的玻璃纖維增強SMC。3.3高效阻燃、低煙

17、密度、低毒性環(huán)氧乙烯基酯樹脂軌道交通主要包括火車(列車、有軌電車、地鐵和輕軌等。目前我國最主要的長途交通工具是列車,對于大型城市的市內(nèi)交通而言是地鐵和輕軌等。熱固性復合材料以其固有的特性為鐵路等軌道工業(yè)的發(fā)展作出了一定的貢獻,然而熱固性復合材料是基于有機分子結構的,該有機分子結構在著火情形下是一種潛在的可燃物。普通的不飽和聚酯樹脂應用在鐵路工業(yè)上存在的主要缺點是易燃、車輛停下和乘客撤離的時間不夠。因此,世界各國均制定了不同的阻燃(包括煙和毒標準、保護措施和條款來保護乘客的安全。熱固型復合材料在軌道交通上可應用的部件非常廣泛,如在軌道設施方面,可做電纜槽架、走道格柵、格柵護欄、電器箱、防噪防眩板

18、、燈罩、燈柱、站點售貨亭、復合枕木等;在車輛車箱內(nèi)飾件方面,可做車的門窗、座椅、墻板、頂板、地板、整體衛(wèi)生間、盥洗間、集便箱、茶桌、行李架、空調(diào)風道等及其它部件。用熱固型復合材料制作上述部件的主要優(yōu)點有與金屬相比具有高的強度重量比且導熱系數(shù)低,從而達到減重和降能耗的目的;制作工藝簡單,成本低,可一次成型,達到低的投資和生產(chǎn)成本;高度的“設計彈性”,可制作復雜形狀并含發(fā)泡芯材的268三明治結構;防腐蝕,使用壽命長;降低噪音、抗磁、絕緣、隔音,達到環(huán)保要求。為了降低著火時其本身作為一種可燃物而造成更大的損失,世界各國的各大不飽和樹脂供應商投入了大量人力物力開發(fā)制造了許多阻燃樹脂以滿足不同部件的應用

19、要求。初期的阻燃樹脂主要出發(fā)點是難燃及不燃,在實際應用中發(fā)現(xiàn),火災中大多數(shù)死者是被煙熏窒息昏迷而阻礙逃生。基于此結果,對阻燃的概念增加了低發(fā)煙和低煙毒的指標。傳統(tǒng)俗稱的反應型阻燃樹脂在阻燃性能方面可以達到有關的阻燃要求,但發(fā)煙量和煙毒性指標很難滿足日益嚴格的標準,隨之開發(fā)了一類新型的添加型不飽和阻燃樹脂。添加型阻燃樹脂是泛指在不飽和聚酯樹脂(含阻燃和非阻燃中加入固體阻燃劑制造的阻燃樹脂。該類樹脂能達到難燃、低發(fā)煙和低煙毒甚至無毒的指標。起初的阻燃樹脂是在分子單體骨架結構上以添加劑的形式引入鹵素,并配以三氧化二銻(sq01關聯(lián)劑。盡管這是一個非常有效的阻燃系統(tǒng),但是鹵素系統(tǒng)在著火時會產(chǎn)生大量的濃

20、煙,此煙會使人昏迷和阻礙逃生。接著,人們采用另外的阻燃方法是加入水合氧化鋁。水合氧化鋁是一種無機粉末,在受熱時會吸熱分解成氧化鋁和水蒸氣。它與熱固性復合材料相結合后,在著火情況下水合氧化鋁作為阻燃添加劑通過冷卻和水蒸氣稀釋空氣中的氧來達到阻燃效果。作為伴隨功能,水蒸氣同時起著煙霧抑制的功能,水蒸氣是無毒的,因此水合氧化鋁是一種很好的低發(fā)煙、無毒性阻燃劑。這類樹脂主要是鄰苯和間苯等通用型不飽和樹脂。添加大量阻燃填料后樹脂粘度一般較高,施工工藝性較差,FRP制品的物理機械性能下降較大。其它類型的阻燃樹脂還有丙烯酸改性樹脂(如MODAR樹脂和酚醛樹脂等。亞什蘭公司解決了添加型阻燃樹脂由于加入大量阻燃

21、劑造成的施工工藝性能不良的問題,其阻燃樹脂HETRON系列和MODAR系列同其它熱固型不飽和樹脂一樣,可用于手糊、噴射、SMC及BMC、RTM,真空模塑和注射模塑、擠拉等,根據(jù)加工件數(shù)和經(jīng)濟性可選擇不同型號的阻燃樹脂在不同的工藝中應用。上述兩大系列阻燃樹脂已在英吉利海峽遂道內(nèi)的電纜橋架、法國TGV、中國的新型列車、地鐵設施等許多軌道交通項目上得到成功應用。國內(nèi)樹脂廠商也開展了這方面的研究,并取得一定的成果。上海富晨化工有限公司推出的FUCHEM928改性丙烯酸阻燃樹脂和FUCHEM892FR環(huán)氧乙烯基酯阻燃樹脂在高效阻燃、低煙密度、低毒性等方面達到國外水平,在某些性能上超過進口樹脂,如其良好的

22、工藝性和所制FRP制品物理機械性能較高。該樹脂得到美國相關機構的測試認證,可替代其進口阻燃樹脂。3.4柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂柔性乙烯基酯樹脂與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比,其延伸率更高,粘接強度大幅提高,抗沖強度提高近4倍,層間強度提高20%,并具有獨特的耐磨性。與Kevlar纖維或其它增強材料復合,制作高強度和耐疲勞的制品,如體育或軍用頭盔、帆船等。FUCHEM810樹脂是橡膠改性的柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂。該樹脂在高速列車火車頭上得到應用。意大利ETR500高速列車的車頭前突部分采用了芳綸纖維增強柔性環(huán)氧乙烯基酯樹脂F(xiàn)lIP復合材料,采用真空樹脂滲透工藝成型。用這種材料成型的符合空氣動力學線型要求的車頭具有優(yōu)異的抗沖擊能力。列車以300KM/h速度行駛時有很好的尺寸穩(wěn)定性。4總結20世紀80年代以來,許多世界著名的車輛制造商投入大量人力、物力開展了復合材料技術和先進復合材料在汽車工業(yè)的應用研究。80年代后期,復合材料車身外覆蓋