靜電性能對電紡聚偏氟乙烯纖維的影響

1、靜電性能對電紡聚偏氟乙烯纖維的影響*    摘要：電紡絲技術是利用高壓靜電場獲得納米級纖維的一種紡絲技術。結合聚偏氟乙烯材料的靜電性能，以聚偏氟乙烯/ N,N-二甲基甲酰胺溶液體系為試驗對象，研究了電紡聚偏氟乙烯纖維過程中的靜電現(xiàn)象，討論了靜電性能對電紡聚偏氟乙烯纖維的影響。電紡中聚偏氟乙烯射流會產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，積累凈電荷，凈電荷會隨著外電場的增加而增加；射流在不同極性的電場中積累的凈電荷不同，對纖維的形貌和直徑有影響；凈電荷的積累會對可紡性產(chǎn)生影響。場強較低的正極性電場有利于獲得纖細、均勻的聚偏氟乙烯纖維。射流積累的凈電荷需要通過接地裝置導走，否則會影響

2、電紡的正常進行。關鍵詞：電紡；聚偏氟乙烯；極性；靜電0 引 言靜電紡絲（簡稱電紡）是高壓靜電場作用在電介質溶液上，使其帶電并在電場中高速旋轉，經(jīng)溶劑揮發(fā)而得到納米級固體纖維的一種紡絲技術。通過電紡產(chǎn)生的纖維直徑一般在幾十至幾百納米之間。研究發(fā)現(xiàn)，電紡絲技術可以作用于多種材料中，連續(xù)制備多種有機、無機的納米纖維1,2。由于這種纖維具有巨大的比表面積和高孔隙率，在膜技術、生物醫(yī)學工程、分子納米電子器件等領域都具有廣闊的應用前景9。常見的電紡裝置如圖1所示，通常采用直流高壓直接作用于一針-板電極，使其產(chǎn)生一個極不均勻場，針尖處的電介質溶液帶電，在電場作用下由針尖處噴出，在電場中運動及拉伸，最終固化，

3、散落在接收極，形成纖維氈。圖 1 電紡裝置采用高分子材料進行電紡，材料本身的多種性能對電紡條件有不同的要求，同時所得的纖維形貌和直徑大小也有所不同。研究發(fā)現(xiàn)，粘度、表面張力等材料參數(shù)對纖維的形貌和直徑影響很大3,4，而電紡過程的靜電電壓、流量、接收距離等過程參數(shù)也對結果有較大影響3,5,8。高分子材料具有靜電性，關于材料的靜電性能對電紡條件的要求和電紡結果的影響的研究還不是很多。Ying Yang等研究了不同極性的直流高壓對電紡纖維的影響，認為對正負電荷捕獲能力不同的材料在不同極性電場作用下，直徑大小和散度不同，聚氧化乙烯（PEO）水溶液在正極性電場下得到的纖維更細，而聚乙烯醇（PVA）水溶液

4、在負極性電場下得到的纖維更細6。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種強極性的高分子材料，具有很高的介電常數(shù)，容易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象。強極性高分子材料容易帶有正電荷。試驗中采用PVDF/DMF溶液體系進行電紡，當采用極性不同的直流電源加載于實驗裝置上，在其他試驗條件保持一致的情況下，由于PVDF溶液對正負電荷的捕獲能力不同，所得纖維的微觀形貌會有不同，同時宏觀所得的纖維氈面積大小也有所不同。本文對試驗結果進行了分析與討論。PVDF溶液流體在電場作用下運動，最終散落在接收極上，試驗中采用的接收極是接地鋁箔。當纖維到達接收極，纖維上積累的部分凈電荷將通過接收極導走。假如不通過接地的接收極導走，纖維上積累的凈電荷是

5、否會影響電紡過程的正常進行？為了驗證這一情況，試驗中在接收極上放置一絕緣薄膜（厚度0.12mm），這一層絕緣薄膜不會影響電場的分布和場強大小，也不會影響其他試驗條件，但卻隔絕了纖維與接地極的接觸。試驗中發(fā)現(xiàn)，覆上絕緣薄膜以后，電紡無法正常進行。本文也對這一現(xiàn)象進行一定的分析。1 試驗1.1 試驗原料和溶液配置聚偏氟乙烯（PVDF），顆粒狀，數(shù)均分子量1=107,000 n M ，重均分子量= 275,000 w M ，由Sigma-Aldrich公司提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），廣州市番禺力強化工廠提供。用適量DMF溶液溶解聚偏氟乙烯PVDF，配置PVDF/DMF溶液，水域加熱12小時

6、，溫度60。試驗中使用的溶液濃度是10%。1.2 試驗裝置電紡裝置見圖1。將PVDF/DMF溶液注入噴射用注射器中，噴射針頭外徑0.8mm，接收距離（針-板電極間距離）15cm，將直流高壓（營口試驗變壓器廠）作用于針-板電極之間，通過過微量注射泵(WZS-50F2，浙江大學醫(yī)學儀器有限公司)控制溶液流速為1.0ml/h，溶液濃度為10%。1.3 試驗結果分析使 用 掃 描 電子顯微鏡（ SEM ）（ HITACHIS-4700）觀察纖維的微觀表面形貌。使用Image J軟件測量纖維直徑。使用Origin Pro軟件分析纖維直徑分布，計算平均值。2 試驗結果與討論2.1 試驗電場強度對纖維氈和纖

7、維微觀形貌的影響試驗中采用正極性直流電場，作用在針-板電極之間，試驗參數(shù)見表1。表 1 試驗參數(shù)（接收距離 15cm，溶液濃度10%，溶液流速1.0ml/h）試驗電壓（kV） 平均場強（kV/m）+14 +93.33+16 +106.67+18 +120流體在高壓直流電場中運動旋轉，落到接收極上，在某一試驗條件下，經(jīng)過1 小時的電紡，可以在接收極上形成一張接近圓形的纖維氈。將纖維氈取下，可以觀察到纖維氈帶有靜電現(xiàn)象。并且，當外加電場變大時，纖維氈的靜電現(xiàn)象更加明顯。平均場強+120kV/m 進行電紡，得到的纖維氈與另外兩個試驗條件得到的纖維氈比較，明顯帶有更多的凈電荷，具有附著于其他物體上的趨

8、勢。若用手接觸，可以看到纖維氈十分容易附著于手上。這一試驗結果表明。隨著外加電場強度的增加，PVDF 溶液從針尖出噴出將荷有更多電荷。因此，若取射流的一小段dl 進行分析，dl 帶有電荷q，dl 在電場E 中受到的電場力是Fq，則F q E q = （1）E的增加一方面使單位電荷在電場中受力更大，另一方面使dl帶有更多電荷，即q也增大，因此二者的結果都是使Fq增大。從宏觀上看，纖維氈的面積隨著平均場強的增大而減?。ū?）。這一結果說明，電場力的增大會使纖維氈的面積減小。表 2 不同平均場強下的纖維氈大?。ń邮站嚯x 15cm，溶液濃度10%，溶液流速1.0ml/h）平均場強（kV/m） 纖維氈直

9、徑（cm）+93.33 16+106.67 14+120 11(a) (b)圖2 不同場強下纖維形貌SEM圖像(×2,500)(a)平均場強+106.67kV/m (16kV)，(b)平均場強120kV/m (18kV)（溶液濃度10%，接收距離15cm，溶液流速1.0ml/h）由圖2可以看出，兩種條件下的纖維氈都有“蛛絲結構”，16kV條件下的珠粒結構呈球體或紡錘體，數(shù)量較多，而18kV條件下的珠粒結構呈較為纖細的紡錘體，數(shù)量較少。電紡過程中射流的受力十分復雜，但起主要作用的力包括電場力、庫侖力、粘彈性力和表面張力。珠粒結構的產(chǎn)生主要是表面張力作用的結果7。增大電場強度有利于抑制表

10、面張力的作用，減少珠粒結構，并使其拉伸。圖 3 不同電壓大小下的纖維直徑（溶液濃度 10%，接收距離15cm，溶液流速1.0ml/h）2從圖3 可以看出，對+106.67kV/m（+16kV）和+120kV/m（+18kV）這兩個電場而言，較大的平均場強作用下得到的纖維直徑較大，直徑分布也比較分散。當平均場強為+93.33kV/m（電壓+14kV）時，接收極上會滴落一些溶液液滴，這是由于在這一點電場下，從針尖出拽出的溶液較少，而微量注射泵不斷往針尖處補充溶液，這樣溶液慢慢積累，最終在重力作用下從針尖出掉下。而在+106.67kV/m（+16kV）和+120kV/m（+18kV）這兩個電場下，均

11、能穩(wěn)定電紡1 小時以上，不出現(xiàn)液滴掉落的情況。而當電壓超過+18kV 的時候，射流經(jīng)常出現(xiàn)斷流現(xiàn)象，電紡過程不穩(wěn)定。電紡過程中粘彈性力和表面張力抗拒射流被拉伸，而電場力Fq則對射流進行拉伸。Fq的增大一方面有利于射流的拉伸，這會使得到的纖維更細，另一方面也可以從針尖處拽出更多流體，相當于射流的初始直徑變大，則結果可能導致最終得到的纖維變粗。這兩方面的影響是一種競爭關系。本試驗結果說明對于10%的PVDF溶液，增大電紡場強會使纖維直徑變大。2.2 電場極性對纖維氈和纖維微觀形貌的影響試驗中采用+16kV、-16kV、+18kV、-18kV 直流電壓進行電紡，接收距離15cm，溶液流速1.0ml/

12、h，每種條件下連續(xù)電紡1 小時，得到近似圓形的纖維氈。從纖維氈的宏觀形狀看，負極性電場下的纖維氈面積較?。ū?）。當射流到達接收極（此時射流已經(jīng)固化為纖維）之后，雖然部分凈電荷經(jīng)接收極（接地）導走，但仍將有部分凈電荷停留在纖維氈上，因此我們把纖維氈取下后，可以很容易觀察到靜電現(xiàn)象。PVDF 容易持有正電荷，因此正極性電場下，停留在纖維氈上的電荷量較負極性電場下的電荷量大。我們假設纖維氈上的凈電荷在纖維氈表面是分布均勻的，這些電荷對剛到達接收極的射流有排斥作用，電荷越多，排斥作用越明顯，也就使纖維氈的面積增大，因此正極性電場下得到的纖維氈直徑較大。表 3 不同極性電場下的纖維氈大小（接收距離 1

13、5cm，溶液濃度10%，溶液流速1.0ml/h）試驗電壓（kV） 平均場強（kV/m） 纖維氈直徑（cm）+16 +106.67 14-16 -106.67 11+18 +120 11-18 -120 9(a) (b)(c) (d)圖4 不同極性電場下的纖維形貌SEM圖像(×5,000)(a)平均場強+106.67kV/m (+16kV)，(b)平均場強-106.67kV/m (-16kV)(c)平均場強+120kV/m (+18kV)，(d)平均場強-120kV/m (-18kV)（溶液濃度10%，接收距離15cm，溶液流速1.0ml/h）(a) (b)(c) (d)圖5 不同極性

14、電場下的纖維形貌SEM圖像(×50,000)(a)平均場強+106.67kV/m (+16kV)，(b)平均場強-106.67kV/m (-16kV)(c)平均場強+120kV/m (+18kV)，(d)平均場強-120kV/m (-18kV)（溶液濃度10%，接收距離15cm，溶液流速1.0ml/h）        圖 4 和圖5 是這4 個試驗條件下纖維形貌的微觀圖像。可以看出，在這4 個條件下，產(chǎn)物均有“蛛絲結構”，同時也能產(chǎn)生光滑、均勻的纖維。3圖6 不同極性電場下的纖維直徑（溶液濃度10%，接收

15、距離15cm，溶液流速1.0ml/h）表 4 不同極性電場下的纖維平均直徑（接收距離 15cm，溶液濃度10%，溶液流速1.0ml/h）平均場強大?。╧V/m）正極性電場纖維平均直徑d1負極性電場纖維平均直徑d2 12 dd106.67 117nm 156nm 133%120 153nm 209nm 137%從圖6 可以看出，負極性電場下的纖維直徑比正極性下的大，纖維直徑分布也較分散。表7 的數(shù)據(jù)說明，相同大小場強下，負極性電場的纖維平均直徑比正極性電場下的大30%以上。前文已經(jīng)提到，PVDF 容易帶上正電荷，而正極性電場可以使射流帶上正電荷，因此當場強大小相同時，射流在正極性電場中所受的電場

16、力相對較大，有利于射流的拉伸，其結果是獲得更細的纖維?？傮w說來，對PVDF/DMF 溶液而言，采用正極性電場更容易獲得纖細、均勻的纖維。2.3 纖維氈凈電荷對可紡性的影響電紡裝置的接收極是接地鋁箔。射流到達接收極與鋁箔接觸后，所帶的凈電荷一部分將通過鋁箔導走。在2.1、2.2 提到的試驗條件下，電紡過程可以持續(xù)進行若干小時以上。高壓電場是電紡產(chǎn)生的驅動力，但是，是否只要電場滿足要求，電紡過程就可以持續(xù)進行呢？假如射流本身的凈電荷不斷累積，是否會對可紡性產(chǎn)生影響？在接地鋁箔上放置一塊絕緣薄片，絕緣薄片的面積略小于鋁箔，厚度為0.12mm。放置這一絕緣薄膜，對電場分布和場強大小幾乎不會有影響。其他

17、試驗條件保持不變，在針板電極之間加上+16kV 的直流高壓。一段時間（約15 分鐘）后，肉眼觀測絕緣薄片，上面看不到纖維氈形成。經(jīng)過較長時間（約2 小時），再進行觀察，發(fā)現(xiàn)絕緣片之外的地方（即絕緣片無法覆蓋到的鋁箔）出現(xiàn)明顯的纖維氈，而絕緣薄片上面幾乎沒有纖維氈。需要說明的是，絕緣片的面積（邊長 25cm 的正方形）遠大于正常電紡下纖維氈的面積。仔細觀察，可以看到絕緣片上散落了零散的纖維，只有在絕緣片的邊緣處可以連成一小片，而且十分稀薄。也就是說，絕緣片似乎可以把電紡面積“撐大”，但絕緣片上卻無法接收到連續(xù)的纖維，更無法形成纖維氈。絕緣片隔絕了射流與接地鋁箔的直接接觸，直接導致了射流上的凈電荷

18、無法被導走。假如纖維一開始可以落在絕緣片上，由于凈電荷無法導走，將迅速累積，其結果是在絕緣片上形成了另一個靜電場，這一靜電場與外加的直流電場方向正好相反，削弱了外加的直流電場，使得在絕緣片正上方的電場線不是豎直向下，而是斜向外散，因此經(jīng)過一段時間后，射流就跑到絕緣片外面了（圖7）。(a)(b)(c)圖7 （a）不加絕緣片外電場示意圖；（b）加絕緣片，射流凈電荷產(chǎn)生的靜電場示意圖；（c）疊加后的電場示意圖把增加了絕緣片之后在鋁箔上獲取的纖維氈與此前試驗的纖維氈進行比較，靜電現(xiàn)象更加嚴重，纖維氈厚薄很不均勻。這一試驗說明，在電紡過程中，射流是很容易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，積累凈電荷，而如果沒有接地裝置減弱這

19、種靜電現(xiàn)象，會影響電紡的正常進行。而接地裝置雖然并不能完全消除這種靜電現(xiàn)象，無法將積累的凈電荷全部導走，卻能夠極大地改善這一情況，使電紡過程可以持續(xù)進行。3 結論直流電場作用在電紡裝置上，電介質溶液經(jīng)針頭噴出后會帶上凈電荷，所帶凈電荷會隨著電場的4增大而增大，有助于射流獲得更大的電場力。對聚偏氟乙烯（PVDF）而言，較低的電場強度有利于獲得纖細、均勻的纖維。聚偏氟乙烯容易帶正電荷，采用正極性電場進行電紡更易于獲得纖細、均勻的纖維。射流在電紡過程中會積累凈電荷，需要接地裝置將凈電荷導走，否則將影響電紡過程的順利進行。參考文獻1 W. E. Teo and S. Ramakrishna, “A r

20、eview on electrospinning design andnanofibre assemblies,” Nanotechnology, Vol. 17, pp. 89-106, 2006.2 D. Li and Y. Xia, “Electrospinning of nanofibers: reinventing thewheel? ” Advanced Materials, Vol. 16, No.14, pp. 1151-1170, 2004.3 Deitzel JM, Kleinmeyer J, Harris D, Tan NCB. The effect of processingvariables on the morphology of electrospun nanofibers and textilesJ.Polymer, 2001, 42(1):261-272.4 Eda G, Shivkumar S. Bead-to-fiber transition in electrospunpolystyreneJ. Journa