鈦硅分子篩及其改性催化劑催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟

1、湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文鈦硅分子篩及其改性催化劑催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟 姓名:黃淳清申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專業(yè):化學(xué)工程指導(dǎo)教師:周繼承20060501摘 要環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體, 在傳統(tǒng)工藝中大多采用環(huán)己酮羥胺法合 成。 80年代中期,意大利 Montedipe S.P.A 成功開發(fā)了 TS-1催化環(huán)己酮氨氧化的新工 藝。 這一新工藝由于具有反應(yīng)條件溫和、 使用較廉價(jià)而安全的稀雙氧水做氧化劑、 反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率及選擇性高、過(guò)程無(wú)污染、無(wú)副產(chǎn)硫胺等優(yōu)點(diǎn),受到研究者們的重視,是一種具 有廣泛應(yīng)用前景的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的新方法。 但是鈦硅分子篩昂貴的生產(chǎn)成本和苛刻的合 成條件限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)

2、用。 針對(duì)鈦硅分子篩催化反應(yīng)體系, 開發(fā)降低鈦硅分子篩 合成成本的技術(shù)和提高鈦硅分子篩的催化氧化性能, 是今后努力的方向。 同時(shí),用有機(jī) 鈦硅原料體系合成的鈦硅分子篩 TS-1顆粒較小,造成反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)液分離難的 問(wèn)題。而且,在以叔丁醇為溶劑的反應(yīng)體系里, TS-1存在溶蝕。如何解決好這些問(wèn)題, 也有待進(jìn)一步研究。本文在用無(wú)機(jī)鈦硅原料和國(guó)產(chǎn)模板劑合成鈦硅分子篩的基礎(chǔ)上合成出 TS-1原粉, 并對(duì) TS-1原粉進(jìn)行了修飾改性的研究; 采用沉淀 -沉積法和水熱合成法制備了載銀鈦硅 分子篩,并對(duì)兩種方法中對(duì)載銀的影響因素進(jìn)行了考察;考察了 TS-1、修飾改性后的 TS-1以及 Ag/TS-1催

3、化環(huán)己酮氨氧化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明:1 用酸處理和對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行加模板劑重排改性, 都能提高分子篩的催化活性。 而將兩 種方法結(jié)合起來(lái)效果更加明顯,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率跟未經(jīng)處理樣的相比提高了將近 20個(gè) 百分點(diǎn)。 2 水熱合成法對(duì)銀的有效利用率比沉淀 -沉積法要差; 負(fù)載了銀的鈦硅分子篩 并未表現(xiàn)出很高的催化活性; 載銀量為 2.0%的樣品其催化性能比載銀量為 1.5%和 2.5%的樣都要好;在 45下用沉淀 -沉積法載銀的分子篩催化效果要比另外兩種溫度下載銀 的分子篩好。 3在本論文實(shí)驗(yàn)條件下,用水作溶劑,反應(yīng)溫度 75,氨酮比為 2:1, 氧酮比為 1.2:1,雙氧水采用連

4、續(xù)加料方式,氨水采用分批加料的方式,電動(dòng)強(qiáng)力攪 拌下反應(yīng) 2小時(shí),環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性分別為 91.2%和 84.7%。關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺 環(huán)己酮 鈦硅分子篩 沉淀 -沉積法 水熱合成法AbstractCyclohexanone omixe is one of the most important intermediate in the production of Caprolactam. Conventionally it is synthesized in the cyclohexanone-hydroxylamine way. In the middle of 1980s Mo

5、ntedipe S.P.A of Italy successfully developed a new technology in which the ammoxidation of cyclohexanone was catalyzed by titanium silicalite-1. It is a new way to produce Caprolactam that was paid attention by investigators for its moderate reaction conditions 、 the use of cheaper and safe diluted

6、 hydrogen peroxide solution for oxidants、 high conversion rate and seletivity、 non-poluting process and no vice-thiamin merits. But the expensive production cost and harsh conditions limit its large-scale industrial applications. For the catalytic reaction system over TS-1,the development of lower c

7、ost of synthetic technology of TS-1 and better performance of catalytic-oxidation of TS-1 are the direction of future efforts. At the same time, the grain of the TS-1 that made from organic titanium-silicon materials is too small to separate from the reaction system. And TS-1 can be dissolved and er

8、oded in the reaction system that using t-Butanol for solvent. These problems are also in the need of further research.On the basis of former studies,TS-1 original powder was produced by inorganic titanium-silicon materials and homemade templates.TS-1 contained silver was also produced by deposition-

9、precipitation method(DP method and hydrothermal synthesis method. And the influence factors during synthetic procedure of the two methods are investigated. TS-1 was dealed with acid in accordance with documentation. The TS-1 that both dealed with and non were applied to the reaction of ammoximation

10、of cyclohexanone. The laws of ammonia oxidation process catalyted by TS-1、 TS-1 that was treated and TS-1 that was loaded with silver were studied. And the reaction conditions were optimized and improved. Experimental results indicate that: 1Both treating the TS-1 with acid and resetting TS-1 by add

11、ing stencil-plate can enhance the catalytic performance of TS-1.Moreover,the effect of combining this two methods is much more better. The cyclohexanone conversion rate is 20 percent higher than that not treated .2the use of silver of hydrothermal synthesis method is more efficient than the DP metho

12、d. The TS-1 loaded with silver does not show high catalytic reactive. The effect of the samples contain 2.0% silver is better than that contain 1.5% and 2.5% silver. The effect of the samples that loaded silver at 45 are better than the other two temperature. 3Under the experiment conditions that us

13、ing water for solvent、 reacting at 75、 using the ammonia methadone to 2:1、 using the oxygen methadone to 1.2:1、 adding hydrogen peroxide in continuum way、 adding ammonia water in batch way、 and reacting last 2 hours under mightiness agitate, the conversion rate of cyclohexanone and the selectivity o

14、f cyclohexanone oxime are 91.2% and 84.7% respectively.KEYWOEDS:Caprolactam Cyclohexanone titanium silicalite-1deposition-precipitation method hydrothermal synthesis method湘潭大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明:所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的 研究成果。 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外, 本論文不包含任何其他個(gè)人或 集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。 對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體, 均 已在文中以

15、明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名:日期:年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,同意學(xué)校保 留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論文被查閱和借 閱。 本人授權(quán)湘潭大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行 檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名:日期:年 月 日導(dǎo)師簽名:日期:年 月 日第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 鈦硅分子篩1.1.1 鈦硅分子篩簡(jiǎn)介鈦硅分子篩也稱 TS 分子篩, 是 80年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型雜原子分子篩。 鈦硅分

16、子篩 (硅酸鈦一 TS 目前具有兩種結(jié)構(gòu), 即 TS-l(具 ZSM-5之 MFI 結(jié)構(gòu) 及 TS-2(具 ZSM-11之 MEL 結(jié)構(gòu) 。 它們共同的特點(diǎn)是用 Ti 4+離子取代硅鋁分子篩骨架中的 AI 3+離子。 因分子 篩的骨架中不含鋁(或少含鋁氧四面體,因而就不存在(或減少了用于平衡鋁氧四 面體中(-1電荷的質(zhì)子(B 酸中心 ,以及與質(zhì)子交換后而進(jìn)入分子篩籠內(nèi)的陽(yáng)離子。 由于 Ti 4+離子具有六配位特性,因此鈦氧四面體的能量較高,存在著結(jié)構(gòu)的電子缺陷,具有接受電子對(duì)的潛能,因而對(duì) H 2 O2具有獨(dú)特的吸附活化性能 (即使是低濃度的 H 2O 2,從而對(duì)有 H 2 O2參加的有機(jī)物擇

17、形氧化有良好的作用 , 不會(huì)深度氧化,反應(yīng)條件溫和,一般只須在常壓、低溫 (30120 下進(jìn)行,具有高活性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn),且 H 2 O 2在反應(yīng)后生成 H2O ,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,將是一很好的環(huán)境友好新工藝,為石油化工開辟了一條新的氧化過(guò)程。因此 TS/ H 2 O2催化氧化體系具有重要的理論意義及工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,引起了世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, TS 分子篩對(duì)烯烴的環(huán)氧化、芳烴的羥基化、 環(huán)已酮的肟化、醇的氧化和飽和烷烴等的氧化均具有較好的活性。其中用 TS-1分子篩 進(jìn)行苯酚的羥基化 , 環(huán)己酮的肟化和丙烯的環(huán)氧化等過(guò)程已經(jīng)開始得到了工業(yè)化的應(yīng)用 (其中苯酚羥基化制苯二酚及環(huán)已酮氨

18、氧化制環(huán)已酮肟的工業(yè)化,年產(chǎn)量分別為 10 kt和 12kt 。 TS-1的合成是分子篩領(lǐng)域的一個(gè)重大突破, 它擴(kuò)大了分子篩催化劑的應(yīng)用領(lǐng) 域, 由酸堿催化擴(kuò)大到催化氧化。 TS的合成及其作為有機(jī)物選擇氧化催化劑的成功應(yīng) 用,被認(rèn)為是 80年代沸石催化領(lǐng)域的又一個(gè)里程碑。含鈦分子篩因其優(yōu)異的催化氧化性能, 已被越來(lái)越多的人們所認(rèn)識(shí)。 隨著研究的不 斷深人,含鈦分于篩的種類在增加,它們的催化性能及催化作用機(jī)理也被逐漸地認(rèn)識(shí), 這些成果為含鈦分子篩在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。1.1.2 鈦硅分子篩的合成研究現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題制備分子篩催化劑的經(jīng)典方法是水熱合成法。水熱合成法又稱直接合成法,一般

19、 由鈦源和硅源材料與模板劑按一定比例混合, 相互進(jìn)行水熱作用而合成的。 其過(guò)程通常 是將上述混合溶膠在 7090下進(jìn)行攪拌,水解一定時(shí)間后,轉(zhuǎn)至高壓釜中,于 363 K陳化 12天,再于 448K自生壓力下晶化 210天,將所得晶體進(jìn)行水洗、過(guò)濾、烘干后,在 823K下焙燒 510h ,即得鈦硅分子篩原粉。合成原料中所用硅源物質(zhì)為正硅酸乙酯 (TEOS、 正硅酸丁酯 (TBOS等; 鈦源物質(zhì)有 正鈦酸乙酯 (TEOT、正鈦酸丁酯 (TBOT等;模板劑通常用四丙基氫氧化銨 (TPAOH、四 丁基氫氧化銨 (TBAOH等。模板劑的不同導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的不同。從催化效果來(lái)看 TPAOH 模板劑顯著優(yōu)于其

20、它類型。然而,四丙基氫氧化按(TPAOH 因在國(guó)內(nèi)尚未普及生產(chǎn)而 難以獲得,這是鈦硅分子篩價(jià)格較為昂貴的主要原因之一,限制了 TS-1分子篩的工業(yè) 化應(yīng)用的進(jìn)程。 因此尋找新的廉價(jià)模板劑體系具有非常重要的意義。 采用以 TPABr 代替 TPAOH 作模板劑的研究已經(jīng)有所報(bào)道:M üller 等報(bào)道了以四丙基溴化銨 (TPABr作模板 劑合成鈦硅分子篩。由于 TPABr 廉價(jià)、易得,可望成為一種很有希望的 TPAOH 替代品, 因此對(duì)以四丙基溴化銨為模板劑在 TS-1分子篩的合成過(guò)程中作用行為的系統(tǒng)研究,將 有助于促進(jìn) TS-1分于篩的推廣應(yīng)用,但目前還沒有 TPAOH 模板劑的理想

21、替代品。 在合成方法上, 目前采用較多的是 Thangaraj 經(jīng)過(guò)改進(jìn)的水熱合成法, 即采用 TEOS 、 TBOT 、 TPAOH 為硅源、鈦源和模板劑通過(guò)兩步水解并除醇后再進(jìn)行水熱晶化的方法。對(duì) 于鈦源和硅源, 人們往往都采用水解趨勢(shì)較為緩和的鈦酯和硅酯, 以達(dá)到鈦源和硅源的 匹配?？捎糜诤铣?TS-1的硅源有 TEOS 、硅溶膠、水玻璃等,其中仍以有機(jī)硅 TEOS 的 效果最佳, 合成 TS-1的晶粒度最小, 而采用無(wú)機(jī)硅源得到的 TS-1晶粒明顯較大, 催化 活性稍差。 但由于無(wú)機(jī)硅源具有價(jià)格上的優(yōu)勢(shì), 該法仍有深入研究的必要。 在鈦源方面, 一直沒有合適的鈦源來(lái)替代鈦醇鹽。 四氯化

22、鈦由于其強(qiáng)烈的水解性質(zhì)在制膠過(guò)程中極易 深度聚合產(chǎn)生銳鈦礦型 TiO2,因此,以四氯化鈦?zhàn)麾佋催M(jìn)行鈦硅分子篩的制備嘗試鮮 有報(bào)道。 Shitaba 【 1】 等曾報(bào)道過(guò)在甲胺 -四丙基溴化銨體系中用 TiCl4作鈦源合成出晶 粒尺寸 >16×8m的 TS-1, 但其鈦的植入量最高只有 0.76%, 且分子篩晶體相對(duì)結(jié)晶度 較低,研究還發(fā)現(xiàn)必須在合成體系中加入足量的 HF 作礦化劑才能夠合成出鈦硅分子篩 TS-1。 在合成過(guò)程中, 要預(yù)先將鈦酯加入到乙酰丙酮或異丙醇溶劑中進(jìn)行稀釋, 而且在 成膠過(guò)程中需要加熱除去其水解過(guò)程中產(chǎn)生的醇。 這使得鈦硅分子篩的合成過(guò)程更加復(fù) 雜,并提高

23、了其合成費(fèi)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦硅分子篩的水熱合成法研究較多, 研究的重點(diǎn)是降低原料成本, 比如用 TiOSO4、 Ti(SO42、 TiO2、 TiCl3及金紅石等來(lái)代替昂貴的正鈦酸酯 【 2】 ;以硅溶膠、白 炭黑、 無(wú)定形氧化硅、 水玻璃等代替價(jià)格昂貴的正硅酸酯 【 23】 ; 同時(shí)用 1,6-己二胺 (HDA和正丁胺 (n-BuNH2代替 TPAOH 和 TBAOH 【 2】 。在 TS 分子篩的合成中,堿金屬離子的存在會(huì)影響鈦離子進(jìn)入分子篩的骨架,從而 影響分子篩的催化活性。由于工業(yè)級(jí)硅溶膠中通常含有較多量的堿金屬 Na+等離子,這 些堿金屬離子的存在對(duì)于鈦進(jìn)入分子篩骨架有不利影響, 因此要

24、采用硅溶膠合成高品質(zhì) 的 TS-1分子篩,一般要采用極為復(fù)雜的預(yù)處理工藝 (如離子交換法 除去硅溶膠中的堿金屬離子, 而采用經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單預(yù)處理的無(wú)定形氧化硅可避免這一問(wèn)題。 國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)采用 硅溶膠、水玻璃等無(wú)機(jī)硅源合成 TS-1的研究較多。除了水熱合成法之外, TS 1也可以通過(guò)二次合成的方法得到.以 TCl4和脫鋁的 ZSM 5進(jìn)行氣相反應(yīng),得到了與水熱合成法類似的結(jié)構(gòu) 【 4】 。但這種方法易于導(dǎo)致產(chǎn)生 銳鈦礦.高煥新等人以 TiCl3為鈦源, TEOS 為硅源, 成功地合成了 TS l , 具有同文獻(xiàn)報(bào)道 同樣的催化活性,并且該過(guò)程可以有效地防止銳鈦礦的產(chǎn)生.另外, Tuef 和 Taar

25、it 連續(xù)報(bào)道了用磷正離子, 6己二銨離子 (Di TPA 、四乙基 氫氧化銨 (TEAOH/TPAOH 及 TEAOH /四丁基氫氧化銨 (TBAOH為模板劑制備 TS 1的過(guò) 程.說(shuō)明用不同的模板劑制備 TS 1是可能的.TS-l 的催化活性中心在分子篩的籠內(nèi),反應(yīng)物在參與反應(yīng)前,要經(jīng)歷分子篩的孔 內(nèi)擴(kuò)散。 研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng) TS-1晶粒大于 1m 時(shí)晶粒度對(duì)催化活性有明顯的影響, 因此在 TS 分子篩合成中應(yīng)有效地控制晶粒度。在 TS-1分子篩的水熱合成中采用靜態(tài)(靜置晶 化和動(dòng)態(tài)(攪拌晶化兩種方式。兩種晶化方式相比,動(dòng)態(tài)晶化合成出的樣品結(jié)晶度 和骨架鈦量較高。 動(dòng)態(tài)晶化還可縮短晶化時(shí)間。

26、 同樣條件下動(dòng)態(tài)晶化比靜態(tài)晶化得到的 晶體粒度稍小且分布均勻 【 5】 。同晶取代法近年來(lái)報(bào)道的有以 TiCl4為鈦源的氣相法及用 (NH42TiF6等為鈦源的 液相法,有關(guān)后者的報(bào)道較少。前者又稱氣固相同晶取代法,最早由 Kraushaar B提出 的, 該法所用原料一般為高硅或全硅沸石分子篩作硅源材料, 以 TiCl4為鈦源材料。 同 晶取代反應(yīng)在石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,用 N2氣將 TiCl4帶入反應(yīng)器,在 400700下進(jìn)行同晶取代一定時(shí)間, 即可得到鈦硅分子篩 (TS。 同晶取代過(guò)程中不改變沸石的 骨架結(jié)構(gòu),用具有 MFI 、 MEL 結(jié)構(gòu)的 ZSM-5、 ZSM-11型高硅沸石分

27、子篩作硅源進(jìn)行同晶 取代可得到相應(yīng)的 TS-1和 TS-2。用該方法制備 TS-1時(shí),結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)非骨架鈦生成。 因此該方法具有操作簡(jiǎn)單, 成本低廉并不易生成非骨架鈦等特點(diǎn), 用其制備鈦硅分子篩 具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì) TS-1的研究集中在以下幾個(gè)方面:(1改進(jìn)合成方法以簡(jiǎn)化操作條 件; (2尋找廉價(jià)合成原料, 降低成本; (3采用先進(jìn)測(cè)試技術(shù)對(duì) TS-1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征; (4TS-1的新催化性能研究等方面。對(duì)于 TS-1晶化動(dòng)力學(xué)研究、改性方法研究、再生 性能方面的研究較少。1.2 TS-1催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)1.2.1 反應(yīng)機(jī)理若反應(yīng)按亞胺機(jī)理進(jìn)行,反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行:fa

28、st fast slow =O+NH 3+H 2O +OH O+H 2O 2OOH OH 若按羥胺機(jī)理進(jìn)行,反應(yīng)按以下步驟進(jìn)行:O+H 2O 2OOH OH OOH OH +NH 3NH 2OH + OHNH 2OH +H 2O fast fast slow目前對(duì)于 TS-1催化氨氧化反應(yīng)機(jī)理有兩種不同的觀點(diǎn)。一種認(rèn)為反應(yīng)按亞胺機(jī)理 進(jìn)行, 即環(huán)己酮與氨先生成活潑的亞胺, 亞胺進(jìn)一步與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。 另一 種認(rèn)為反應(yīng)按羥胺機(jī)理進(jìn)行, 即氨先與雙氧水反應(yīng)生成羥胺, 羥胺進(jìn)一步與環(huán)己酮反應(yīng) 生成肟。趙虹 6、李永祥 7等人對(duì)鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了本征動(dòng)力學(xué) 的研究, 并

29、各自提出自己的動(dòng)力學(xué)模型。 而趙虹通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及模型參數(shù)的 計(jì)算得出結(jié)論,認(rèn)為羥胺機(jī)理模型能較好地描述動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1.2.2 環(huán)己酮肟工業(yè)生產(chǎn)路線環(huán)己酮肟是生產(chǎn)尼龍 -6單體-己內(nèi)酰胺的中間體,也可用做制備羥胺鹽的原料。 合成環(huán)己酮肟有幾種傳統(tǒng)的工藝路線,比如說(shuō)環(huán)己酮羥胺法、硫酸羥胺法。環(huán)己酮羥胺法是目前工業(yè)上普遍用來(lái)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法, 它占了己內(nèi)酰胺世界裝置總生產(chǎn)能力的 91.3%8。在我國(guó),大多己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)廠家,都是采用環(huán)己酮羥胺線路來(lái)合成環(huán)己酮肟,如燕山石化、鷹山石化、南化公司等。硫酸羥胺法制備環(huán)己酮肟工藝過(guò)程較復(fù)雜, 而且由于羥胺生產(chǎn)過(guò)程中大量硫酸的 引入, 不僅生成

30、了低值硫酸銨, 大大降低了整個(gè)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的效益, 而且造成了嚴(yán)重 的環(huán)境污染。70年代末以來(lái),國(guó)外不少公司和機(jī)構(gòu)為改進(jìn)環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量的研究 工作, 一直致力于開發(fā)新的合成路線。 七十年代末 Armor 等提出環(huán)己酮?dú)庀喟毖趸徊?合成環(huán)己酮肟(稱之為氨肟化反應(yīng)的方法,克服了傳統(tǒng)工藝路線存在的中間步驟多、 原料和副產(chǎn)物污染大以及副產(chǎn)大量低值硫酸銨等缺點(diǎn),但催化劑存在著嚴(yán)重的結(jié)焦問(wèn) 題,至今難以解決。到了 80年代中期,隨著對(duì) TS-1催化劑研究的興起和深入,由意大 利 Montedipe S.P.A 開發(fā)成功了 TS-1催化環(huán)己酮氨肟化路線 13, 14。此路線以 TS-1為 催化

31、劑,雙氧水為氧源,在 6080的溫和條件下,據(jù)報(bào)道環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 96 .7%,環(huán)己酮肟的收率可達(dá) 96.4%15。此后不少學(xué)者及科研機(jī)構(gòu)在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大 量的工作。 1993年,意大利的 Tonti 等人,采用多步液相催化的方法,把環(huán)己酮肟化 過(guò)程分為兩步,從而提高了環(huán)己酮肟的收率 16。在 90年代中期 Arco Chemical Technology, L. P.提出了把雙氧水的生產(chǎn)工藝和 TS-1催化環(huán)己酮氨肟化工藝結(jié)合,減 少雙氧水的生產(chǎn)成本 17, 18。近來(lái)國(guó)內(nèi)外不少單位和學(xué)者對(duì)新工藝及 TS-1催化劑也進(jìn)行 了大量的研究,希望降低催化劑的成本,提高催化性能 1927,實(shí)現(xiàn)

32、新工藝的工業(yè)化。 與傳統(tǒng)的工藝相比,這種方法有很多優(yōu)點(diǎn)。它中間步驟不多,省去了羥胺的合成, 縮短了工藝流程;反應(yīng)溫度低,降低了能耗;催化劑可以回收多次重復(fù)使用;無(wú)副產(chǎn)硫 銨,提高了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益,實(shí)現(xiàn)了“零排放” ,合乎綠色化工發(fā) 展的要求。 但催化劑苛刻的合成條件和昂貴的生產(chǎn)成本成為新工藝大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的 主要障礙。目前催化劑新工藝的開發(fā)成為了分子篩研究的熱點(diǎn)之一。1.2.3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀意大利Enichem公司已進(jìn)行了 12kt /a示范裝置試驗(yàn)。國(guó)內(nèi)也開展了TS 1分子篩合成及其催化性能的研究 , 但評(píng)價(jià)試驗(yàn)多采用間歇或半連續(xù)方式。孫斌 12等人 采用連續(xù)反應(yīng)工藝

33、, 對(duì)TS 1分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工藝的工藝參數(shù)進(jìn)行 了考察。趙虹 9、高煥新 10、李平 11等人則對(duì)鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中的影響因 素如催化劑用量、進(jìn)料方式、氨 /酮比、反應(yīng)溫度以及溶劑和溶劑配比等進(jìn)行了系統(tǒng)考 察,確定了較適宜的工藝條件。1催化劑用量:隨著催化劑用量的增加,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性都隨之提高。 在催化劑用量較少時(shí), 肟的選擇性很低, 即使在反應(yīng)體系中催化劑不存在, 環(huán)己酮仍有 一定量的轉(zhuǎn)化。 當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后, 肟的選擇性在實(shí)驗(yàn)室條件下可達(dá) 100%。此時(shí)繼續(xù)增加催化劑用量,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率不再有大的提高。2加料方式:雙氧水的連續(xù)加入可以平衡

34、體系中雙氧水的濃度,提高雙氧水的有 效利用律和肟的收率。氨水濃度高,揮發(fā)比較嚴(yán)重,并且還會(huì)加快雙氧水的無(wú)效分解, 所以氨水間歇加入效果比較好。3反應(yīng)溫度:氨氧化反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的變化很大。反應(yīng)溫度過(guò)低,反應(yīng)時(shí)間 延長(zhǎng),雙氧水的有效利用率低;反應(yīng)溫度過(guò)高,正副反應(yīng)的速度都加快,反應(yīng)體系壓力 升高, 反應(yīng)體系中氨的揮發(fā)加強(qiáng), 并且雙氧水和氨反應(yīng)劇烈, 生成了大量的氮氧化物氣 體,同時(shí)高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的生成增加。所以反應(yīng)溫度控制在 75左右比較合適。4氧酮比:雙氧水的濃度對(duì)反應(yīng)體系的影響很大。雙氧水濃度低,雙氧水的分解 弱,雙氧水的有效利用率高,但環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率比較低。適當(dāng)增加雙氧水用量,可以加快 氨氧

35、化反應(yīng)速率, 較大幅度地提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率, 但環(huán)己酮肟的選擇性及雙氧水的有 效利用率隨之下降。 當(dāng)雙氧水與環(huán)己酮的用量比超過(guò) 2.5時(shí), 雙氧水很大一部分用于了 非催化氧化反應(yīng),環(huán)己酮對(duì)肟的選擇性反而降低,肟的收率有所下降。5氨氧比:調(diào)節(jié)氨氧比的大小,可以在一定程度上控制環(huán)己酮對(duì)肟的選擇性。較 高的氨氧比可以加快肟化速度, 在一定程度上抑制非催化反應(yīng)環(huán)己酮的縮合, 提高雙氧 水的有效利用率, 從而在保持高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的同時(shí), 獲得高的環(huán)己酮肟收率。 但是, 氨氧比過(guò)高, 會(huì)導(dǎo)致氨水的損失加大, 并導(dǎo)致體系的堿度增加, 從而增加了雙氧水的無(wú) 效分解。當(dāng)氨氧比在 1.52.0時(shí),環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率

36、及肟的收率都比較高。1.3 鈦硅分子篩的修飾改性及應(yīng)用1.3.1 鈦硅分子篩載銀金、 銀歷來(lái)被用作為貨幣保值和飾品材料。 由于其化學(xué)惰性和難于高分散, 一般不 被用來(lái)作為催化劑。 1983年, Schwankde 等人才注意到金、銀催化劑超常的催化性能。 如在 TS-1上負(fù)載金, 在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為 67%時(shí), 對(duì)環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性為 90%。 幾乎不形成環(huán)己基過(guò)氧化氫物。沉淀 -沉積法是常用的載銀鈦硅分子篩的制備方法。將一定量的鈦硅分子篩加入到 碳酸鈉溶液中,攪拌條件下滴加硝酸銀溶液。攪拌若干時(shí)間后,分離、洗滌、干燥和焙 燒。在應(yīng)用方面, 銀催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化的催化效果比一般催化劑要好 2

37、8、 29。 還有學(xué)者 針對(duì)丙烯環(huán)氧化對(duì)負(fù)載 Ag 的 Ag/TS-1進(jìn)行了研究 3033。1.3.2 鈦硅分子篩修飾改性對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行修飾改性包括酸洗 TS-1和對(duì) TS-1進(jìn)行重排改性。郭新聞 34等人提出的酸洗過(guò)程如下:取焙燒過(guò)的 TS-1原粉 5g , 加入到三口燒瓶中,然后加入 60ml 的 HCl 溶液 (2mol/L ,加熱到 60,再加入 5.3ml 的 30%H 2 O2水溶液,攪拌 4h ,停止加熱,先后用蒸餾水和丙酮洗滌, 100干燥后,以 50 /h的速率升溫 至 550,并恒溫 4h ,制得樣品。林民 35等人則提供了另外一種鈦硅分子篩的改性方法, 該方法是將已合成

38、出的 TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻,并在 595下反應(yīng) 5分鐘至 6小時(shí),得到酸處理 的 TS-1分子篩; 然后將這分子篩與有機(jī)堿和水混合均勻, 并移至密封反應(yīng)釜中, 在 120 200的溫度和自生壓力下反應(yīng) 2小時(shí)至 8天時(shí)間。他們將這種酸處理后的催化劑用于 苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng), 實(shí)驗(yàn)證明他們提供的這種方法脫除了分子篩孔道中的非骨 架鈦, 減少了氧化劑的無(wú)效分解, 從而使其催化氧化活性與不處理相比明顯提高, 同時(shí) 還具有較好的催化活性穩(wěn)定性。王祥生 36等人也提出一種對(duì)鈦硅分子篩改性的方法。 該方法是將金屬鹽的水溶液與 已合成出的 TS-1分子篩按照金屬鹽:水:分子篩的一定比

39、例, 將 TS-1加到金屬鹽的水 溶液中,靜置一定時(shí)間,然后在一定溫度的水浴中將水蒸干,再在烘箱中干燥,接著焙 燒,即得到用金屬氧化物改性的 TS-1分子篩。用該方法改性的分子篩,金屬氧化物的 負(fù)載量, 為 0.130%(質(zhì)量百分含量 。 這樣處理的效果和益處是由于金屬氧化物與 TS-1存在相互作用,使其活性得到提高。他們將用金屬氧化物改性的 TS-1分子篩用于丙烯 環(huán)氧化反應(yīng)中,雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性均有提高。1.4 本課題研究的目的、內(nèi)容和意義隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng), 人們對(duì)化工生產(chǎn)的要求也在不斷提高。 不但要求化工生產(chǎn)有 良好的經(jīng)濟(jì)效益,而且要求有良好的社會(huì)效益,并且在 20世紀(jì)末

40、提出了環(huán)境友好化工 的口號(hào)。我國(guó)是己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)增長(zhǎng)很快的國(guó)家,在改造國(guó)內(nèi)老、小裝置的同時(shí),如 何建設(shè)新的生產(chǎn)裝置是應(yīng)慎重考慮的問(wèn)題。 TS-1催化環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟新工 藝由于具有反應(yīng)條件溫和、 使用較廉價(jià)而安全的稀雙氧水做氧化劑、 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇 性高、過(guò)程無(wú)污染、無(wú)副產(chǎn)硫胺等優(yōu)點(diǎn),受到研究者們的重視,是一種具有廣泛應(yīng)用前 景的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的新方法。 在環(huán)境問(wèn)題日益受到重視的今天, 開發(fā)這一高效、 潔凈的 新工藝就顯得尤為有意義。但是鈦硅分子篩昂貴的生產(chǎn)成本和苛刻的合成條件限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用 37。 針 對(duì)鈦硅分子篩催化反應(yīng)體系, 開發(fā)降低鈦硅分子篩合成成本的技術(shù), 是今后努

41、力的方向 38。同時(shí),用有機(jī)鈦硅原料體系合成的鈦硅分子篩 TS-1顆粒較小,造成反應(yīng)后催化劑 與反應(yīng)液分離難的問(wèn)題。而且,在以叔丁醇為溶劑的反應(yīng)體系里, TS-1存在溶蝕 39。 如何解決好這些問(wèn)題,也有待進(jìn)一步研究。本文在用無(wú)機(jī)鈦硅原料和國(guó)產(chǎn)模板劑合成鈦硅分子篩的基礎(chǔ)上合成出 TS-1原粉, 并對(duì) TS-1原粉進(jìn)行了修飾改性的研究; 采用沉淀 -沉積法和水熱合成法制備了載銀鈦硅 分子篩,并對(duì)兩種方法中對(duì)載銀的影響因素進(jìn)行了考察;考察了 TS-1、修飾改性后的 TS-1以及 Ag/TS-1催化環(huán)己酮氨氧化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 鈦硅分子篩的合成2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器硅酸

42、四乙酯 (A.R. ; 鈦酸四丁酯 (A.R. ; 三氯化鈦 (15%, A.R. ; 硅溶膠 (30%, 青島海洋化工廠 ; TPAOH(OH-=22.41%, Br-=3.51%, Na+=18.9ppm, 長(zhǎng)嶺煉油廠 ; 磷酸(A.R. ;氨水(A.R. ;其余皆為市售分析純。恒溫水浴槽; 250ml 三口圓底燒瓶、 冷凝管、精密 pH 酸度計(jì); 50ml/100ml/2l帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜;磁力攪拌器 /強(qiáng) 力電動(dòng)攪拌器。2.1.2 經(jīng)典方法合成鈦硅分子篩經(jīng)典法 TS-1樣品參照文獻(xiàn)方法合成。以硅酸四乙酯為硅源,鈦酸四丁酯為鈦源, TPAOH 為模板劑。制膠時(shí),將一定配比的鈦酸四

43、丁酯在攪拌的情況下逐滴加入到硅酸四 乙酯中, 加入 TPAOH 和適量的去離子水, 在 353K 下回流 6h 。 膠液配比 (摩爾比 如下 :n(SiO 2 : n(TiO2: n(TPAOH: n(H 2O= 1: 0.0130.025: 0.0250.1: 3560將配制好膠體裝入 100ml 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,在 448K 下晶化 48 72h 后開釜,倒出晶化產(chǎn)物,并用去離子水洗凈至中性、干燥、在 823K 下焙燒 56h 。 2.1.3 無(wú)機(jī)鈦硅原料合成鈦硅分子篩本論文采用我們課題組建立起來(lái)的無(wú)機(jī)鈦硅原料體系 40方法合成鈦硅分子篩。該 方法以三氯化鈦為鈦源,硅溶

44、膠為硅源, TPAOH 或 TPABr 為模板劑,氨水 (A.R.調(diào)節(jié)堿 度,無(wú)機(jī)原料體系合成的 TS-1為晶種,磷酸為促進(jìn)劑。制膠時(shí) , 將硅溶膠、三氯化鈦、 模板劑、氨水以及去離子水按一定比例和順序加入,充分?jǐn)嚢?1h ;加入磷酸促進(jìn)劑, 繼續(xù)攪拌 1h ,用氨水調(diào)節(jié) pH=11左右。膠液配比(摩爾比如下 :n(SiO 2 : n(TiO2: n(TPAOH: n(H2O: n(P= 1: 0.0130.025: 0.0250.1: 3545: 015水熱靜態(tài)晶化在 50ml 、 100ml 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行。動(dòng)態(tài)晶化在 2L 帶攪 拌的高壓釜中進(jìn)行,攪拌速度為 200600

45、 r/min,晶化溫度為 448K ,晶化時(shí)間為 70 90h 。將晶化產(chǎn)物取出用去離子水洗凈至中性、干燥、在 823K 下焙燒 56h 。2.1.4 沉淀 -沉積法制備載銀鈦硅分子篩取焙燒過(guò)的 TS-1原粉 3g ,在特定溫度下按一定順序和比例加入碳酸鈉和硝酸銀, 充分?jǐn)嚢?1小時(shí)。分離,用去離子水洗滌至中性。 90干燥, 450下焙燒 5小時(shí)左右。 2.1.5 水熱合成法制備載銀鈦硅分子篩在硅溶膠和四丙基氫氧化氨的混合液中,加入三氯化鈦溶液,充分?jǐn)嚢?2h 。在制 得的膠液中滴加一定濃度的硝酸銀溶液, 繼續(xù)攪拌約 1h , 用 NH4OH 調(diào)節(jié)堿度。 將制得的 膠液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不

46、銹鋼高壓晶化釜中, 175下晶化 37天, 然后取出洗 滌,抽濾,烘干, 550下焙燒 56h 。2.1.6 鈦硅分子篩酸處理及重排改性酸處理鈦硅分子篩的過(guò)程有兩種方案:1、 取焙燒過(guò)的 TS-1原粉 5g , 加入到三口燒瓶中, 然后加入 60ml 的 HCl 溶液 (2mol /L ,加熱到 60,再加入 5.3ml 的 30%H2O2水溶液,攪拌 4h ,停止加熱,先后用蒸 餾水和丙酮洗滌, 100干燥后, 以 50 /h的速率升溫至 550, 并恒溫 4h , 制得樣品。 2、取鈦硅分子篩原粉,按照分子篩(克 :硫酸(摩爾 :水(摩爾 =100:0.15: 150的比例混合均勻,于 9

47、0下反應(yīng) 5小時(shí),然后按照常規(guī)方法過(guò)濾、洗滌和干燥,得 到酸處理的鈦硅分子篩。重排改性的實(shí)驗(yàn)方案是這樣的:取鈦硅分子篩,按照分子篩(克 :四丙基氫氧化 銨(摩爾 :水(摩爾 =100:0.010:80的比例混合均勻,放入不銹鋼密封反應(yīng)釜, 在 170的溫度和自生壓力下恒溫放置 1天時(shí)間, 冷卻卸壓后, 按常規(guī)方法過(guò)濾、 洗滌、 干燥,并在 550下空氣氣氛焙燒 3小時(shí),即得到重排改性的鈦硅分子篩。2.2 鈦硅分子篩的表征2.2.1 XRDXRD 在 TS-1表征中用來(lái)判斷 TS-1晶格中 Ti 的存在。鈦原子引入分子篩骨架會(huì)導(dǎo) 致分子篩晶胞體積不同程度的擴(kuò)張,這被認(rèn)為是鈦進(jìn)入分子篩骨架的一個(gè)重

48、要證據(jù) 3 。 TS-1具有 ZSM-5拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),在 2=8.0°, 8.9°, 23.3°, 23.8°, 24.2°, 24.9°等處的衍射峰是 FMI 結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。采用 SIEMENS(西門子 D-500型 X 射線粉末衍射儀進(jìn)行 XRD 測(cè)試,管電壓為 36kV , 管電流為 30mA , Cu K 。2.2.2 FT-IR骨架鈦原子的結(jié)果狀態(tài)一直是鈦硅分子篩研究的重點(diǎn), IR 光譜技術(shù)是表征骨架鈦 原子存在的重要手段之一。當(dāng)分子篩中存在骨架鈦原子時(shí),其 IR 譜圖上會(huì)出現(xiàn)明顯的 960cm -1吸收譜帶,并隨骨架鈦含量

49、的增加其峰強(qiáng)度不斷增加,它被認(rèn)為是判斷 Ti 是否 進(jìn)入骨架的重要證據(jù) 42。在 TS-1的 IR 圖譜上,從 1400450范圍內(nèi)出現(xiàn) 6個(gè)紅外吸收峰。其中 1230 -1屬于分子篩外部連接的振動(dòng), 是由 Si-O 鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的; 1100 -1和 800 -1屬于內(nèi)部 SiO 四面體單元的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng); 550 -1屬于分子篩骨架的二級(jí)結(jié) 構(gòu)單元五元環(huán)的特征吸收峰; 450 -1屬于 Si-O 鍵的彎曲振動(dòng)。而 960 -1處出現(xiàn)的強(qiáng) 吸收峰屬于 Si (單元與 Ti (離子鍵合后所形成的(O3SiOTi 四面體的伸縮振 動(dòng),它是鈦進(jìn)入分子篩骨架的特征吸收峰。在美國(guó) Bi

50、o-red FTS-165型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征, KBr 壓片。 2.2.3 TEM我們采用日本日立公司 X-650透射電子顯微鏡來(lái)觀察催化劑 TS-1樣品的晶體形貌 和晶粒尺寸大小。2.3 載銀鈦硅分子篩的表征載銀鈦硅分子篩的表征采用原子吸收分光光度法。 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 43, 將消解處理后 的試液吸入火焰,火焰類型為空氣 -乙炔,氧化型(藍(lán)色 。在火焰中,銀離子形成基態(tài) 原子, 對(duì)波長(zhǎng)為 328.1nm 的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。 將測(cè)得試樣的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的 吸光度相比較,確定試樣中銀的濃度。2.4 環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)2.4.1 試劑及儀器環(huán)己酮(A.R. ;雙氧水(A.R.

51、;氨水(A.R. ;甲苯(A.R. ;叔丁醇(A.R. ; 自制 TS-1催化劑。 250ml 的三口圓底燒瓶;恒溫水浴槽;恒流進(jìn)樣泵;電動(dòng)攪拌器、 溫度計(jì); PE200氣相色譜儀(美國(guó) PerkinElmer 公司 ;精密電子天平。2.4.2 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程氨氧化反應(yīng)在 250ml 三口圓底燒瓶中進(jìn)行,水浴加熱,磁力攪拌,并配有回流冷 凝裝置及恒流進(jìn)樣系統(tǒng)。反應(yīng)物按 (nC6H10O:(nH2O2:(nNH3 =1: 12: 1.53.0的投料比投料, 水做溶劑, 催化劑用量為 1018g 催化劑 /1mol環(huán)己酮, 反應(yīng)溫度為 333363K ,反應(yīng)壓力為 11.5atm ,帶攪拌反應(yīng) 70

52、min 300min 。2.5 氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物分析方法產(chǎn)物經(jīng)甲醇萃取分離后,用毛細(xì)管氣相色譜法定量分析肟的含量。分析時(shí)取甲苯 作為內(nèi)標(biāo)物,用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。雙氧水的含量用碘量法測(cè)量。2.5.1 雙氧水的分析雙氧水的含量用碘量法測(cè)定。 用移液管取 1ml 反應(yīng)溶液, 稀釋到 50ml , 取三份 15ml 溶液,置于三個(gè) 250ml 錐形瓶中,加入 6ml3摩爾 /L的硫酸溶液,加入 10ml 碘化鉀溶 液,用 Na 2S 2O 3溶液滴定到黃色,加入 5ml 淀粉溶液, 3%NH4MoO3溶液 3滴,繼續(xù)滴定到藍(lán)色消失。H 2O 2+2I-+2H+-2H 2O+I2I 2+2S2O 32-

53、2I -+S4O 62-C(H2O 2/50*15*10-3=C(Na2S 2O 3*V(Na2S 2O 3*10-3*1/2 2.5.2 產(chǎn)物的分析采用 Agilent Technologies 6890N氣相色譜儀(美國(guó) Agilent 公司 ;氫火焰離 子檢測(cè)器; N2010色譜工作站; 0.32mm ×30m HB-5 熔融石英毛細(xì)管柱。甲苯(A.R. 為內(nèi)標(biāo)物。柱溫:采用程序升溫, T1=80(保持 2min , T2=160(保持 1min ,升溫速率 為 35 /min;氣化溫度:230;檢測(cè)器溫度:240。檢測(cè)器靈敏度:1g.ml.ml-1; 衰減:4;柱前壓:15P

54、si ;采樣時(shí)間為 5min ,進(jìn)樣量是 0.1l 。分析時(shí)可根據(jù)具體情況 對(duì)上述條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,以獲得最佳分析效果。2.5.3 相對(duì)校正因子的測(cè)定準(zhǔn)確稱量(精確到小數(shù)點(diǎn)后 3位適量分析純環(huán)己酮、環(huán)己酮肟并用甲醇溶解在 15 ml容量瓶中,加入內(nèi)標(biāo)甲苯適量(精確到小數(shù)點(diǎn)后 3位 、搖勻,用 10l 微量進(jìn) 樣器吸取 0.2l 樣品溶液, 進(jìn)樣檢測(cè), 結(jié)果如表 2-1 所示。 相對(duì)校正因子的計(jì)算如下:其中:Gi , G0分別為被測(cè)物 i 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量百分含量Ai , A0分別為被測(cè)物 i 和標(biāo)準(zhǔn)物峰面積ii i G A G A f /00=表 2.1:校正因子的測(cè)定 Internal Stan

55、dard Cyclohexanone OximeSample Amount Content Amount Content Amount Content1 # 0.0514 9.094 0.2411 42.657 0.2727 48.2482 # 0.0960 20.915 0.2145 46.732 0.1485 32.3533 # 0.0706 14.961 0.1206 25.556 0.2807 59.4834 # 0.0686 16.760 0.0884 21.598 0.2523 61.642由此計(jì)算得環(huán)己酮的相對(duì)校正因子 f h =1.41,環(huán)己酮肟的相對(duì)校正因子 f 0 =1.7

56、5。2.5.4 內(nèi)標(biāo)法定量分析在準(zhǔn)確稱取的待測(cè)樣品中,加入一定量的內(nèi)標(biāo)物甲苯,搖勻,進(jìn)樣。根據(jù)樣品與 內(nèi)標(biāo)重量比及其相應(yīng)峰面積比, 求出待測(cè)組分環(huán)己酮及環(huán)己酮肟的含量。 計(jì)算公式如下:%100%00×=mi i i G A G f A G 式中:Gi , Gm , G0分別為待測(cè)組分、樣品和內(nèi)標(biāo)物重量; Ai , A0分別為被測(cè)物 i 和標(biāo)準(zhǔn)物峰面積; fi 為被測(cè)組分的相對(duì)校正因子。第三章 鈦硅分子篩的制備及修飾改性3.1 鈦硅分子篩的制備沸石分子篩是一類具有奇妙孔道結(jié)構(gòu)的材料, 因其能夠篩分分子而得名。 孔徑小于 2納米的微孔分子篩, 如 A 型沸石、 Y 型沸石和 ZSM-5等

57、, 因其在吸收氣體或液體分子、 進(jìn)行催化反應(yīng)和離子交換等三方面, 都具有較高的選擇性, 在工業(yè)界已有廣泛應(yīng)用。 沸 石作為催化劑在石油加工、石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。沸石分子篩在催化上的應(yīng)用隨著人們對(duì)其認(rèn)識(shí)的深入而逐步發(fā)展。 沸石分子篩催化 裂化技術(shù)被譽(yù)為“ 60年代煉油工業(yè)的技術(shù)革命 44” 。自研究者在 60年代初首先發(fā)現(xiàn)沸 石的擇形催化作用后, 70年代以來(lái)以擇形催化為特征的 ZSM-5分子篩催化劑大量的應(yīng) 用于多種煉油和石油化工過(guò)程,分子篩的催化應(yīng)用再次得到迅速發(fā)展。 80年代初,意 大利 Enichim 化學(xué)公司 Taramasso 等人發(fā)現(xiàn)了一種鈦硅分子篩新催化材

58、料可以用于烴類 的氧化, 首先把分子篩的應(yīng)用從過(guò)去的酸性催化擴(kuò)大到催化氧化 45。 鈦硅分子篩在高選 擇性催化有機(jī)物的氧化反應(yīng)上的成功應(yīng)用被稱為 80年代沸石催化的里程碑 46。 90年代 中孔分子篩的合成出現(xiàn)了分子篩合成與其在催化應(yīng)用上的研究熱點(diǎn), 中孔鈦硅分子篩的 合成及其催化作用也相繼報(bào)道, 展示出了在大分子有機(jī)物催化氧化反應(yīng)上應(yīng)用的廣闊前 景 45。擇形催化性能是沸石類催化材料與眾不同的最重要的特性。 分子篩的催化作用除擇 形催化外,還表現(xiàn)為酸催化、晶內(nèi)催化、雙功能催化。 80年代以來(lái)隨著人們對(duì)沸石分 子篩認(rèn)識(shí)的加深, 雜原子分子篩的催化作用表現(xiàn)為氧化還原催化, 而且具有擇形催化氧 化功能。 因而從 80年代到 90年代形成了研究和開發(fā)氧化還原分子篩的熱潮, 其中鈦硅 分子篩的合成及應(yīng)用成為關(guān)注的焦點(diǎn)。鈦硅分子篩由于其在有 H