復(fù)合材料用碳纖維的表面處理

1、Vol .36No .3Jun.2007SURFACE TECHN OLO GY復(fù)合材料用碳纖維的表面處理王云英1,孟江燕2,陳學(xué)斌2,白楊3(1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710072;2.南昌航空工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西南昌330063;3.江西藍(lán)天學(xué)院機(jī)械工程系,江西南昌330098摘要碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞和抗蠕變等一系列優(yōu)異性能,為了充分發(fā)揮碳纖維的性能,對(duì)其進(jìn)行表面處理非常關(guān)鍵。分別介紹了碳纖維的氣相氧化法、電解氧化法、液相氧化法、等離子氧化法、電聚合法、氣相沉積法和表面鍍層等表面處理方法,并比較了不同處理方法對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)和性

2、能的影響。碳纖維的表面處理對(duì)提高其使用性能是一個(gè)重要的保證措施,針對(duì)碳纖維不同的使用要求,應(yīng)采用不同的表面處理方法。通過對(duì)比各種碳纖維的表面處理方法得知:目前應(yīng)用最為廣泛的是臭氧化法 陽極電解氧化法和等離子氧化法。關(guān)鍵詞碳纖維;表面處理;復(fù)合材料;層間剪切強(qiáng)度中圖分類號(hào)TG17;T B332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1001-3660(200703-0053-05Surface Trea t m en t of Carbon F i ber for Com positesWAN G Yun 2ying 1,M EN G J iang 2yan 2,CH EN Xue 2bin 2,BA I yan

3、g3(1.School of Science,North western Polytechnol ogical University,Xian 710072,China;2.Depart m ent of Materials Science and Engineering,Nanchang I nstitute of Aer onautical Technol ogy,Nanchang 330063,China;3.Depart m ent of Mechanics Engineering,J iangxi B lue Sky University,Nanchang 330098,China

4、AbstractThe carbon fiber and its composites have many excellent perfor mances,such as the high s pecific strength,the high s pecific modulus,the heat endurance,anti 2corr osi on,anti 2fatigue,anti 2creep etc .It is very i m portant t o treat the surface of carbon fibre for making use of its perf or

5、mances .This thesis summarizes several app r oaches of sur 2face treat m ent of carbon fibre,f or exa mp le,gas oxidati on,electr olysis oxidati on,liquid oxidati on,p las ma oxidati on,e 2lectr o 2poly merizati on,vapor depositi on,electr op lating,and compares the influences of different surface t

6、reat m ent meth 2ods on the fibers structure and p r operties .The surface treat m ent of carbon fiber is an i m portant measure that makes use of its perf or mances .The surface treat m ent of carbon fiber is different f or making use of require ment .By comparing sever 2al treat m ent app r oaches

7、,it can be concluded that:oz one oxidati on,anode electr olysis oxidati on and p las ma oxidati on are widely used now .Key wordsCarbon fiber;Surface treat m ent;Composites;I L SS0引言收稿日期2006-11-20作者簡(jiǎn)介王云英(1963-,女,山西聞喜人,副教授,博士,研究方向?yàn)閺?fù)合材料老化及防老化。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能,故

8、它既能作為結(jié)構(gòu)材料,又能作為功能材料使用。碳纖維是纖維狀的碳材料,化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上,可形成金剛石、石墨、卡賓等結(jié)晶態(tài),也可形成非晶態(tài)的各種過渡態(tài)1。在空氣中,350以上溫度會(huì)出現(xiàn)不同程度的氧化,在惰性氣氛中高溫時(shí)也不熔融,只是在3500以上的高溫直接升華2。目前世界上生產(chǎn)和銷售的碳纖維絕大部分是聚丙烯腈基碳纖維,而瀝青基碳纖維的發(fā)展還是在20世紀(jì)80年代后期,此外,氣相生長碳纖維還在研究中。原料及制法不同,所得碳纖維的性能也不一樣。碳纖維可單獨(dú)使用,但絕大多數(shù)是以復(fù)合材料的形式使用,其中,又以碳纖維增強(qiáng)樹脂基體復(fù)合材料為主要形式。碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料(CFRP 作為工程結(jié)

9、構(gòu)材料使用時(shí),要求層間剪切強(qiáng)度(I L SS 在80M Pa 以上,最好在90M Pa 以上。未經(jīng)表面處理碳纖維,其CFRP 的I L SS 一般在5060MPa 之間,達(dá)不到使用要求的下限值;碳纖維經(jīng)表面處理后,其CFRP 的I L SS 可提高到80120MPa,能滿足使用要求。碳纖維經(jīng)表面處理的能顯著改善纖維與基體樹脂之間的界面粘接,充分發(fā)揮增強(qiáng)纖維的高強(qiáng)度和高模量特性,使其強(qiáng)度利用率達(dá)到80%90%;而未經(jīng)表面處理碳纖維的強(qiáng)度利用率僅為55%60%。因此,碳纖維的表面處理成為其在樹脂基復(fù)合材料使用時(shí)考慮的一個(gè)重要因素。351碳纖維的表面結(jié)構(gòu)與表面性能碳纖維表面性能主要取決于表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

10、、比表面積、活性比表面積、表面能和表面官能團(tuán)等。1.1表面粗糙度碳纖維表面粗糙度是指表面高低不平的程度,也稱之為凹凸度。表1列出了幾種碳纖維的表面粗糙度以及表面處理對(duì)它的影響。表1碳纖維的表面粗糙度3Table 1Surface roughness of carbon f i ber碳纖維牌號(hào)一根單纖維的表面積/(10-6m 2m -1激光法表面積密度法表面積一凹凸度/%凹凸度(未表面處理凹凸度(表面處理 HT T300U HT HT7U22.121.722.221.748219547HS X5502U HS X5502S 19.519.419.519.421366573HS ST U HS

11、STS21.121.121.121.3142341491.2表面積和活性表面積活性比表面積是指在表面引入活性官能團(tuán)的點(diǎn)和邊緣棱角不飽和碳原子所占點(diǎn)的加和面積。一般情況下,碳纖維的活性比表面僅為總比表面積的5%14%4。表2列出了碳纖維表面處理后活性比表面積的變化,碳纖維經(jīng)表面處理后比表面積都有所提高。表2碳纖維的比表面積和活性比表面積4Table 2Spec i f i c surface area and acti ve spec i f i csurface area(ASAof carbon f i ber纖維脫氧后比表面積/(m 2g -1100950AS A /(m 2g -1AS

12、A 所占比例/%HT T300U HT7U 0.4950.3990.6350.4840.0730.04711.19.7HS X550U HS X500S HS ST U HS ST S0.4420.4950.3820.4040.6030.6300.4730.4880.0460.0850.0250.0447.7113.45.210.0注:AS A 為活性比表面積AS A 是碳纖維表面最為活潑的因素,可與基體樹脂的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在界面層生成強(qiáng)的化學(xué)鍵,使I L SS 得到顯著提高(見圖1。圖1AS A 與I L SS 的關(guān)系5Figure 1Relati on of AS A and I

13、L SS表3碳纖維的表面處理效果6Table 3Surface trea t m en t effect of carbon f i ber類型處理表面含氧量/%官能團(tuán)的存在比率/%羧基羥基羰基表面積復(fù)合材料性質(zhì)/MPaI L SS (平行方向抗拉強(qiáng)度(直角方向彎曲方向(直角方向碳纖維未處理0.166422140.43506030405060T300處理0.346228100.588090506080100試驗(yàn)方法ESCAEP 828/BF 3MEA 、V f=60%AST M AST M AST M D2344D3039D790注:EP 為環(huán)氧樹脂;BF 3MEA 為三氟化硼單乙胺,為潛固化

14、劑;CFRP 中碳纖維所占總體積的百分?jǐn)?shù)1.3表面官能團(tuán)碳纖維表面含氧官能團(tuán)主要有羧基、羥基和羰基等,表面處理后都使碳纖維表面含氧官能團(tuán)增加。表3列出了主要含氧官能團(tuán)的濃度及其對(duì)I L SS 的影響。1.4表面能碳纖維表面能低,潤濕性差,接觸角大,表面呈現(xiàn)出憎液性;經(jīng)表面處理后,表面能增加,潤濕性得到改善后,接觸角變小,表面呈現(xiàn)出親液性。例如,未經(jīng)表面處理碳纖維的等溫吸附水量為22微克分子/g,表面處理后提高到61微克分子/g 。碳纖維經(jīng)表面處理后,表面能的提高顯著改善了與基體樹脂的潤濕性能,處理前后表面能的變化見表4。表4碳纖維表面處理后表面能的變化Table 4Changes of sur

15、face energy after carbon f i ber surface trea t m en t處理s /(MJ m -2ps d s與環(huán)氧樹脂接觸角s增量/%p s增量/%d s增量/%/(減量/%未處理48.6814.5534.1342.75表面處理方法56.8716.8019.8136.1537.068.5933.3022.11表面處理方法55.5914.1920.9343.8534.661.5033.3821.92注:用臭氧進(jìn)行表面處理Vol.36No.3Jun.2007SURFACE TECHN OLO GY 2碳纖維的表面處理方法碳纖維的表面處理方法有:1表面氧化法,又

16、可分為氣相氧化法、陽極電解氧化法、等離子氧化法和液相氧化法等;2表面涂層法,又可分為清洗與涂層、氧化與涂層等;3表面沉積法,又可分為化學(xué)氣相沉積法(CVD、熱解涂層法和晶須化法等;4其他方法中還有中子輻照、電聚合與接枝共聚以及混合法等。在工業(yè)上碳纖維表面處理得到實(shí)際應(yīng)用的主要有陽極電解氧化法和氣相氧化法;等離子氧化刻蝕正在實(shí)用開發(fā);而液相氧化法主要用于間歇處理和機(jī)理研究。2.1氣相氧化法氣相氧化法顯著的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,成本低,氧化性氣體可用空氣、氧氣、臭氧、二氧化碳和水蒸氣等。其中,臭氧氧化法的工藝參數(shù)易于控制,處理效果顯著,已得到實(shí)際應(yīng)用。臭氧的產(chǎn)生可用無聲放電和光化學(xué)反應(yīng)等方法。無聲

17、放電法又可分為傳統(tǒng)的間歇放電法和高頻表面放電法,前者結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且需高壓(615k V;而后者是近幾年發(fā)展起來的新方法,效率高,易實(shí)現(xiàn)小型化5。光化學(xué)反應(yīng)是利用紫外線的能量產(chǎn)生臭氧,臭氧在一定條件下又分解放出新生態(tài)氧,與碳纖維表面碳原子進(jìn)行氧化反應(yīng),生成含氧官能團(tuán)。臭氧的半衰期很短且很不穩(wěn)定,極易自行分解成一個(gè)氧分子和一個(gè)新生態(tài)活潑氧原子;新生態(tài)氧原子是強(qiáng)氧化劑,它氧化碳纖維表面不飽和碳原子,生成含氧官能團(tuán)。利用碳纖維的導(dǎo)電性能,可直接通電進(jìn)行表面處理。其特點(diǎn)是絲束內(nèi)外溫度均勻,絲束內(nèi)所含空氣易被驅(qū)出,因而使氧化反應(yīng)有效而均勻地進(jìn)行,處理效果見表5。表5直接通電進(jìn)行表面處理的效果6Table5E

18、ffect of surface trea t m en t w ith electr i c ityO3體積分?jǐn)?shù)/%含O3空氣流量/(m3h-1處理時(shí)間/m in電流值/A ESCA分析0.10.1220.112.00.1220.226.00.1220.282.0 1.0220.232.00.50.520.212.00.5520.252.00.520.50.122.00.5210.162.00.524斷絲賀福等7用氣相氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理,可使碳纖維復(fù)合材料(CFRP的層間剪切強(qiáng)度(I L SS提高40%76%,其原因是纖維表面增加了化學(xué)官能團(tuán)和比表面積。2.2陽極電解氧化陽極電解氧化

19、亦稱電化學(xué)氧化法,碳纖維作為陽極,電解質(zhì)可用無機(jī)酸及鹽,也可用有機(jī)酸及鹽,也可用堿類,如氫氧化鈉等。電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向陽極碳纖維移動(dòng),并在其表面放電而生成原子態(tài)的氧而進(jìn)行氧化反應(yīng),生成含氧官能團(tuán)。電解質(zhì)種類不同,氧化歷程也不同。電解質(zhì)的種類還影響表面處理效果,如Na OH和HNO3的比較而言,Na OH電解質(zhì)有利于I L SS的提高。但是,電解氧化處理后纖維之間和纖維表面殘留的鈉不易洗干凈,給應(yīng)用造成不利影響8。另外,NaOH和HNO3對(duì)復(fù)合材料的斷裂形態(tài)也有較大的影響。未經(jīng)表面處理碳纖維所制復(fù)合材料屬于典型的剪切斷裂,而Na OH處理的碳纖維在脆性斷裂的范疇,而HNO3處理的碳

20、纖維介于兩者之間,這是因?yàn)镹a OH為電解質(zhì)進(jìn)行氧化刻蝕時(shí),在碳纖維表面主要生成強(qiáng)酸性基團(tuán)羧基,而HNO3為電解時(shí)主要生成強(qiáng)酸性的羧基和弱酸性的酚羥基9。用銨鹽水溶液作電解時(shí)還可在表面引入含氮官能團(tuán),從而促進(jìn)了界面的粘接。用銨鹽水溶液作為電解質(zhì)時(shí),陽極氧化2m in可使I L SS提高61%。碳纖維的電解表面處理也可采用混合方法。第一次采用酸性電解質(zhì);第二次采用堿性電解液處理,可使I L SS得到顯著提高。例如,拉伸強(qiáng)度為5.0GPa的P AN(聚丙烯腈基碳纖維,在硝酸電解液中處理,然后用水洗滌干凈,在200空氣中干燥,接著在700氮?dú)庵刑幚?m in;最后再在0.4%的Na0H水溶液中浸漬1

21、m in;所制復(fù)合材料的I L SS為118MPa;而采用Na0H電解處理,則I L SS為122MPa。北京化工大學(xué)莊毅等10研究了碳纖維表面組成與結(jié)構(gòu)的變化及陽極氧化表面處理對(duì)碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的作用與影響,結(jié)果表明:采用碳酸氫銨為電解質(zhì)表面處理后,其復(fù)合材料的層間剪切斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橐詮埩嗔研问綖橹?通過適當(dāng)?shù)卦黾犹祭w維表面的羥基含量,提高活性碳原子數(shù)與非活性碳原子數(shù)比,可有效地改善碳纖維復(fù)合材料的使用性能,使碳纖維層間剪切強(qiáng)度提高49%,層間剪切強(qiáng)度達(dá)85.5MPa。北京化工大學(xué)的王成忠等11對(duì)各向同性瀝青基碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理,分析了碳纖維表面含氧官能團(tuán)和表面微觀形貌的變

22、化過程,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化表面處理后,表面含氧官能團(tuán)明顯增加;碳纖維表面的氧化刻蝕首先發(fā)生在表面不規(guī)則突起處,作用的結(jié)果使碳纖維表面趨于更光滑,繼續(xù)氧化使碳纖維表面出現(xiàn)規(guī)則排列的溝槽。哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉宇艷等12以碳酸氫銨為電解質(zhì)的陽極氧化和以馬來酸酐為溶質(zhì)進(jìn)行的低溫等離子體處理,對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)良好的界面粘接可以提高復(fù)合材料的抗疲勞性能,但是過強(qiáng)的界面粘接反而導(dǎo)致復(fù)合材料疲勞性能的下降。北京化工大學(xué)劉杰等13采用電化學(xué)氧化法對(duì)P AN基碳纖維進(jìn)行連續(xù)氧化處理,研究結(jié)果表明,碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化處理后,其表面的粗糙度和比表面積增大;電化學(xué)氧化處理后的碳纖維表面羥基含量提高5

23、5%,活性碳原子數(shù)增加18%;采用適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件可使碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的I L SS提高20%以上。2.3等離子氧化處理采用低溫等離子或微波等離子對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理也是行之有效的方法,該方法的特點(diǎn)是氣2固反應(yīng)無污染,處理時(shí)間較短,氧等離子體的處理效果較好。但是,等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,所以設(shè)備復(fù)雜,給連續(xù)、穩(wěn)定和長時(shí)間處理帶來一定的困難。但該方法仍處于研究和完善階段。但是,從表面處理效果來分析,采用氧等離子體處理可提高I L SS,見表6。55表6不同等離子體處理效果的比較Table 6Com par isi on of effects for d i fferen t pl a

24、s ma surface tream en t等離子體羰基含量酮基含量醚鍵含量表面含碳量/%表面含氧量/%表面含氮量/%I L SS /MPa 氧等離子體 2.72 6.057.9184.612.9 2.682.4氮等離子體 2.95 5.008.6088.48.6 3.071.7氬等離子體2.965.408.3088.34.87.069.6注:未處理的I L SS 為68.1MPa華東理工大學(xué)賈玲等14將碳纖維預(yù)浸芳基乙炔后進(jìn)行空氣等離子處理,使芳基乙炔接枝在碳纖維上,結(jié)果表明:經(jīng)過等離子處理以后的碳纖維/芳基乙炔復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(I L SS 最大可提高12.4MPa,而碳布接枝了丙

25、烯酸單體以后,I L SS 最大提高到51.27MPa 。哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉新宇等15采用冷等離子體接枝法對(duì)碳纖維織物進(jìn)行表面處理,研究了冷等離子體接枝處理對(duì)碳纖維織物/環(huán)氧復(fù)合材料I L SS 的影響,結(jié)果表明:冷等離子體接枝處理優(yōu)于冷等離子體處理;冷等離子體接枝處理提高了反應(yīng)注射成型(RT M 時(shí)樹脂基體對(duì)碳纖維的浸潤性,改善了復(fù)合材料的界面性能,I L SS 可提高21%。2.4液相氧化液相氧化的時(shí)間較長,與碳纖維生產(chǎn)線相匹配有困難,而多用于間歇表面處理和研究表面處理的機(jī)理,該方法常用氧化性酸。碳纖維經(jīng)硝酸表面處理后,比表面積和表面含氧官能團(tuán)都得到顯著提高,見表7。氧化使表面含氧官能團(tuán)的濃

26、度增加,不飽和活性碳原子數(shù)目增加,結(jié)果使I L SS 提高。用硝酸處理碳纖維對(duì)其拉伸強(qiáng)度的影響如圖2所示。表7液相氧化對(duì)碳纖維表面性能的影響9Table 7Effect of li qu i d ox i da ti on on surface perfor mances of carbon fi ber處理方法酸性基團(tuán)/(微克分子g -1比表面積/(m 2g -1未處理30.38HNO 3(24h 211.40 圖2硝酸處理碳纖維對(duì)其拉伸強(qiáng)度的影響16Figure 2Effect of nitric acid treated carbon fiber on tensile strength西

27、北工業(yè)大學(xué)李鐵虎等17采用液相氧化法對(duì)P AN 聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行了表面處理,發(fā)現(xiàn)碳纖維表面氧化處理的時(shí)間以24h 為最佳,處理液的濃度越大,處理效果越顯著。中南大學(xué)李慶余等18研究了不同工藝的液相碳纖維表面氧化處理,結(jié)果表明,采用10%HNO 3,80、恒溫,超聲波、處理時(shí)間5m in 的工藝對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理最合理,處理后碳纖維表面含氧基團(tuán)的含量最高。2.5電聚合電聚合是在電場(chǎng)力作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維表面聚合成膜,以改善其表面形態(tài)和組成。處理后的碳纖維表面,有含氧的活性基團(tuán)產(chǎn)生19。處理后的碳纖維與環(huán)氧648(固化劑為BF 3M E A 復(fù)合成單向板材,I L SS 可達(dá)到

28、104MPa 。電聚合接枝還可用苯乙烯馬來酸酐、甲基乙烯醚馬來酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烴馬來酸酐等,它們屬于熱塑性聚合物,耐高溫性能差,因而所制復(fù)合材料的高溫層間剪切強(qiáng)度和濕態(tài)層間剪切強(qiáng)度有不同程度下降。2.6其它表面處理方法1空氣氧化法碳纖維在360的空氣中開始緩慢氧化,隨著溫度的升高,氧化反應(yīng)逐步激烈,最佳表面處理溫度在400左右。但是工藝條件十分苛刻,溫度的波動(dòng)若失控,將使碳纖維的拉伸強(qiáng)度急劇下降,但此法的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單,成本低,無公害。如果在空氣中加入一定量的NO 2可降低熱處理溫度,表面處理的效果也相當(dāng)好。例如,在空氣中加入9%的NO 2,在380處理30s,可使I L SS 由7

29、9MPa 提高到118M Pa 。2陰極還原法陰極還原法是以碳纖維為陰極、有機(jī)胺化物為電解質(zhì),通過控制堿性有機(jī)胺的濃度、電壓、電流密度、通電時(shí)間和處理溫度等取得最佳處理效果,處理結(jié)果使I L SS 得到提高,見表8。表8陰極還原法的表面處理效果20Table 8Surface trea t m en t effect of ca thode reducti on胺化物電解質(zhì)I L SS/MPa 1,42丁二胺吡啶二乙胺三乙胺無NaCl O 4Et 4NB r NaCl O 41101019591未處理843氧化與洗滌相結(jié)合碳纖維經(jīng)氣相氧化(O 3或陽極電解氧化后,再用堿性有機(jī)溶劑浸漬與洗滌,可

30、有效地除去碳纖維表面的沉積物和污染物,使I L SS 和垂直纖維方向的拉伸強(qiáng)度(TS ,指垂直方向的拉伸強(qiáng)度得到提高,見表9。4氣相沉積與表面涂層在氫氣氣氛中加入硅有機(jī)物,在高溫下可在碳纖維表面生成Si C 晶須或者Si C 沉積物。生成的Si C 晶須是三維形態(tài),擴(kuò)大了比表面積,增加了凹凸度,使I L SS 得到提高。碳纖維表面沉積Si C 還可提高其抗氧化性能,也是目前提高碳纖維抗氧化能力的主要技術(shù)途徑之一。碳纖維表面涂覆聚鋁氧烷,在高溫?zé)崽幚?則碳纖維表面生成氧化鋁涂層,使其抗氧化性能得到提高,可與金屬復(fù)合制取碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。南京理工大學(xué)汪信等21采用溶膠2凝膠法在碳纖維的表面

31、涂覆了氧化鋁和釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ 涂層,通過比較氧化物Vol.36No.3Jun.2007SURFACE TECHN OLO GY涂層前后碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn),A l2O3和YSZ涂層后使I L SS分別提高了17.7%和52.0%,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也均稍有提高;且在碳纖維表面形成的A l2O3或YSZ涂層在350700能有效地減緩碳纖維環(huán)氧基復(fù)合材料的氧化失重速率。表9碳纖維表面氧化與洗滌相結(jié)合的處理效果22Table9Effect of surface ox i da ti on and clean se trea ted carbon f i ber氧化方法表面處理堿

32、性有機(jī)溶劑(室溫下清洗1m inTS/MPaI L SS/MPa未處理未洗滌4760O3氧化1.5%O330s,130吡啶9496未洗滌7087陽極氧化5%磷酸水溶液1m in,0.5A/m2DMF9290未洗滌6085陽極氧化5%硝酸鈉水溶液1m in,0.5A/m2DMF8991未洗滌6484注:“TS”指垂直方向的拉伸強(qiáng)度,按AST M2D3033測(cè)試。中國科學(xué)院金屬研究所王玉慶等23研究了在碳纖維表面涂覆Si O2的工藝及其對(duì)碳纖維性能的影響,結(jié)果表明涂覆Si O2層后,碳纖維的強(qiáng)度基本上保持不變,且有效地提高了碳纖維的抗氧化性能。5表面鍍層中國科學(xué)院金屬研究所韓耀文等24研究了采用磁

33、控濺射離子鍍(MSI P+磁控濺射(MS鍍膜方法在碳纖維表面真空鍍鋁,研究了纖維及復(fù)合材料發(fā)現(xiàn):MSI P+M S法濺射鍍鋁的碳纖維,其室溫強(qiáng)度與原始碳纖維無明顯變化,其A l/C兩相結(jié)合良好 致密,用鍍鋁碳纖維制取金屬基復(fù)合材料,要避免碳纖維高溫下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)變質(zhì)。6輻射接枝法哈爾濱工業(yè)大學(xué)馬恒怡等25226采用60CO射線輻射接枝方法對(duì)粘膠基碳纖維進(jìn)行表面改性,研究了接枝溶液種類和吸收劑量對(duì)接枝率和復(fù)合材料界面性能的影響,吸收劑量對(duì)碳纖維抗拉強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明:環(huán)氧/丙酮溶液體系是碳纖維輻射接枝改性的理想溶液,在此溶液中輻射,當(dāng)吸收劑量大于0.1KGY時(shí),纖維表面的接枝率為4.2%,復(fù)合

34、材料的I L SS提高了20%以上;在合適的吸收劑量下輻射可提高碳纖維的抗拉強(qiáng)度;接枝后纖維表面粗糙度明顯增大,與樹脂的機(jī)械鍥合作用增強(qiáng)。清華大學(xué)劉玉文等27研究了高能電子束輻射前后的碳纖維表面結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:隨著輻射劑量的增加,碳纖維表面石墨微晶尺寸增大,但對(duì)碳纖維的晶型結(jié)構(gòu)無影響。3結(jié)語對(duì)比各種碳纖維的表面處理方法可知:目前應(yīng)用最為廣泛的是臭氧化法 陽極電解氧化法和等離子處理法。其中臭氧化法工藝較為簡(jiǎn)單,設(shè)備造價(jià)也比較低,處理時(shí)間短,但處理效果顯著,是目前對(duì)碳纖維連續(xù)進(jìn)行表面處理的較好方法。陽極電解氧化方法同樣具有許多優(yōu)點(diǎn),即氧化反應(yīng)速度快,處理時(shí)間短,可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配,氧化緩和,反

35、應(yīng)均勻,且易于控制,處理效果顯著,使層間剪切強(qiáng)度得到大幅度提高。在陽極電解氧化這個(gè)處理方法上正在研究新型陽極電解槽,使其結(jié)構(gòu)合理,便于操作和故障的排除,因此發(fā)展前景較大。等離子處理法的特點(diǎn)是氣2固反應(yīng)無污染,處理時(shí)間比較短。氧等離子體的處理效果比較好,特別是等離子聚合膜法值得進(jìn)一步研究。但是,等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,所以要求的設(shè)備復(fù)雜,這給連續(xù)、穩(wěn)定和長時(shí)間的處理帶來一定的困難。特別是生產(chǎn)裝置需進(jìn)一步改進(jìn)和完善。綜上所述,可知臭氧化法適用于成本較低的民用品碳纖維的生產(chǎn),而陽極電解法比較適用于有一定成本投入的工業(yè)生產(chǎn)。但對(duì)于一些技術(shù)要求較高的行業(yè)來說,例如航空航天行業(yè),等離子處理法卻是

36、最好的,而且其發(fā)展前景也最廣,但是其投資也是最大的。我國碳纖維雖然已應(yīng)用于航空航天、文體器材、紡織機(jī)械、醫(yī)療器械、土木建筑、電子工程、石油化工、環(huán)境保護(hù)、勞動(dòng)保護(hù)、原子能工程、汽車、冶金等行業(yè)之中,但使用的數(shù)量、應(yīng)用的深度和廣度與世界先進(jìn)的國家和地區(qū),特別是美國和日本相比較還有較大的差距。隨著碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嘣龃?市場(chǎng)需求量也將進(jìn)一步增加,發(fā)展前景將十分看好。碳纖維的表面處理則是提高其使用性能一個(gè)重要保證措施,因此加強(qiáng)碳纖維表面處理的研究就顯得十分重要。參考文獻(xiàn)1王茂章,賀福.碳纖維的制造、性質(zhì)及其應(yīng)用M.北京:科學(xué)出版社,1997.8921232Fitzer E,Hey m M.Hea

37、t decompositi on of carbon fiberJ.H igh Te m2peratur2H igh Pressures,1978,(10:263進(jìn)藤昭男.炭素表面J.特殊鋼,1986,36(1:434進(jìn)藤昭男.炭素表面性質(zhì)J.炭素,1989,12(140:2695Yanai H.炭素纖維氧化J.化學(xué)裝置,1987,(7:876淺井肇,特開昭1炭素電氧化P1日本專利:612119770,19772092127賀福,千潤娥.炭纖維氣相氧化法P.中國專利:86.l08839.5,19902052128中谷宗祠,中尾富士夫.炭素纖維表面J1纖維工業(yè),1988,44(2:612639F

38、igueiredo J L.Carbon fibers filaments and CompositesM.Koln:Kluner Acade m ic Publisher o,1989.158,26310莊毅,梁節(jié)英,劉杰.P AN基碳纖維陽極電解氧化表面處理的研究J.合成纖維工業(yè),2003,26:52711王成忠,楊小平,于運(yùn)花,等,XPS/AF M研究瀝青基碳纖維電化學(xué)表面處理過程的機(jī)制J.復(fù)合材料學(xué)報(bào),2002,19(5:28232 12劉宇艷,黃玉東,劉立洵,等1界面性能對(duì)單向碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料彎曲疲勞性能的影響J.物理測(cè)試,2003,(1:52813劉杰,郭云霞,梁節(jié)英.碳纖維表

39、面電化學(xué)氧化的研究J.化工進(jìn)展,2004,23(3:282228514賈玲,周麗繪,薛志云,等.碳纖維表面等離子接枝及對(duì)碳纖維/P A(下轉(zhuǎn)第60頁7560 陳道琪等 稀土在鋁合金表面處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展 6 Hughes A E, taylor R J. XPS, SEM characterization of hydrated cerium 3 結(jié) 語 1 為了拓寬稀土的應(yīng)用 , 須加強(qiáng)稀土作用于鋁合金表面 oxide conversion coatings J . Surface and Interface Analysis, 1995, 23 ( 7 /8 : 540 7 王繼徽 ,

40、蔣忠錦 , 孫際琪 . 鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理初探 8 陳溯 ,陳曉帆 . 鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜工藝研究 J . 材料保護(hù) , 9 Hong Shih. Passivation in rare earth metal chlorides2 a new conversion 11 高云震 ,任縫嘉 ,寧福元 . 鋁合金表面處理 M . 北京 : 冶金工業(yè) 13 王冰 . 稀土對(duì) 6063 鋁合金陽極氧化膜厚度的影響 J . 輕合金加 14 王榮濱 . 稀土在鋁合金中的作用及新型含鈧鋁合金 J . 有色金 15 李凌杰 ,李荻 . 稀土鹽對(duì)鋁合金陽極化過程的影響 J . 中國稀土 16 王春

41、濤 ,林偉國 . 含稀土介質(zhì)中鋁合金陽極氧化研究 J . 表面技 19 顏建輝 , 劉錦平 . 稀土元素在鋁合金陽極氧化后處理中的應(yīng)用 20 李國強(qiáng) . 鋁合金陽極氧化膜上陰極電解沉積的稀土鈰轉(zhuǎn)化膜 J . J . 電鍍與涂飾 , 2000, 21 ( 1 : 19 2 22 2003, 36 ( 8 : 36 2 38 ( 7 : 661 2 670 J . 湖南大學(xué)學(xué)報(bào) , 2000, 27 ( 4 : 31 2 35 處理的基礎(chǔ)研究 。 2 鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)能顯著提高鋁合金的耐蝕 性能 ,且具有無毒 、 無污染 ,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn) ,是替代鋁合金 鉻處理的一種有效途徑 ,廣泛用

42、于汽車 、 摩托車部件及一些特殊 要求的材料的表面處理 。對(duì)于非化學(xué)浸泡方法使稀土在鋁合金 表面成膜需要我們進(jìn)一步關(guān)注 ,如陰極電解成膜法 。 3 稀土對(duì)鋁合金陽極氧化是有益的 , 它能提高鋁合金陽 coating p rocess for alum inum alloys A . New Methods Corrosion Test 極氧化能力 、 增加陽極氧化膜的厚度 、 改善陽極氧化膜的性能 。 在鋁合金陽極氧化中利用好稀土 ,使鋁合金保持穩(wěn)定 、 優(yōu)秀的力 學(xué)及表面性能 ,需要關(guān)注稀土在鋁合金或陽極氧化溶液中的添 加工藝 ; 稀土鹽封閉鋁合金陽極氧化膜工藝大多是以長時(shí)間浸 泡法為基礎(chǔ)的

43、 ,開發(fā)研制一種可用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的鋁合 金陽極氧化膜稀土鹽封閉新工藝 ,是今后研究的一個(gè)重要方向 ; 陽極氧化膜上沉積稀土轉(zhuǎn)化膜需要關(guān)注成膜工藝 、 工藝中各種 因素對(duì)稀土沉積過程的影響及稀土膜的沉積機(jī)理 , 使膜的抗腐 蝕性得到進(jìn)一步改善 。 參 考 文 獻(xiàn) 1 吳敏 , 孫勇 . 鋁及其合金表面處理的研究現(xiàn)狀 J . 表面技術(shù) , 2 孫偉成 ,張淑榮 , 侯愛芹 . 稀土在鋁合金中的行為 M . 北京 : 兵 2003, 32 ( 3 : 13 2 15 ( 17 : 3039 2 3042 器工業(yè)出版社 , 1992. 1 3 H inton B R W. The inhibit

44、ion of alum inum alloy corrosion by cerium 4 H inton B R W. The inhibition of alum inum alloy corrosion by rare 5 H inton B R W. Cerium conversion coatings for corrosion p rotection of alum inum J . Materialas Forum , 1989 , 9 ( 3 : 162 2 165 earth metal cations J . Corrosion Australas, 1985, 10 ( 3

45、 : 12 2 16 cations J . Metal Forum , 1984, 7 ( 4 : 211 2 217 (上接第 57 頁 A 復(fù)合材料 I SS的影響 J . 復(fù)合材料學(xué)報(bào) , 2004, 21 ( 4 : 45 2 L 49 18 李慶余 ,賴延清 ,李 19 中原雅則 . 炭素表面 電聚合 J 1表面 , 1990, 38 ( 12 : 977 1987, ( 3 : 1 2 6 15 劉新宇 ,秦偉 ,王福平 ,冷等離子體接枝處理對(duì)碳纖維織物 /環(huán)氧復(fù) 16 Mancha L M. HNO 3 treats carbon fiber J . J. Mat Sci , 1982, . . 17 李鐵虎 . 對(duì) T300 碳纖維的液相氧化法 J . 炭素技術(shù) , 1988, ( 4 : 26 2 29 . 碳纖維表面處理對(duì)鋁電解用硼化鈦陰極涂 20 馮春祥 . 陰極還原法對(duì)碳纖維表面性能的影響 J 1 新型碳材 , 21 汪信 ,陸路德 ,楊緒杰 , 等