化學(xué)工藝學(xué)課件：第3章

1、 第 3 章 烴類熱裂解n石油二次加工過程，石油化工的基礎(chǔ)石油二次加工過程，石油化工的基礎(chǔ) 不用催化劑，將烴類加熱到750-900發(fā)生熱裂解n原料：原料： 天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油等 低分子烷烴（乙烷、丙烷）n產(chǎn)品：產(chǎn)品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 烴類熱裂解簡介 乙烯分子具有雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑 聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚乙烯 氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷 氯化反應(yīng)生產(chǎn)二氯乙烷 75% 的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn) 世界石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一乙烯概況乙烯產(chǎn)量標(biāo)志著一個國家石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平2006世界10大乙烯生產(chǎn)國生產(chǎn)能力 排排 序序國國 家家生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力/ kta-1占世界總能力占世界總能

2、力1美國美國2765324.962日本日本75766.843韓國韓國57005.154中國中國56755.125沙特沙特56405.096德國德國54154.897加拿大加拿大53774.858荷蘭荷蘭39003.529法國法國34333.1010俄羅斯俄羅斯33002.982003世界乙烯能力已達(dá)到1.2億噸/年北美、亞洲和西歐地區(qū)是世界最大的乙烯生產(chǎn)地，占到總量的約80%中東地區(qū)是世界乙烯工業(yè)發(fā)展最快的地區(qū)，年均增幅達(dá)6.8%，明顯高于世界平均增長率2.7% 我國乙烯工業(yè)起步于20世紀(jì)50年代1962 年 蘭州化學(xué)工業(yè)公司建成投產(chǎn) 5250 t/a乙烯裝置1968 年 蘭州化學(xué)工業(yè)公司建成

3、投產(chǎn)36 kt/a乙烯裝置2004 年 我國乙烯產(chǎn)能居世界第3位截至2006 年 我國乙烯生產(chǎn)企業(yè)19家 乙烯生產(chǎn)裝置21套 總生產(chǎn)能力達(dá)到 8445 kt/a 裂解氣裂解氣本章的學(xué)習(xí)方法3.1 熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)3.2 裂解過程的工藝參數(shù)和 操作指標(biāo)3.3 管式裂解爐化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)品的分離和精制3.4 裂解氣的預(yù)分餾及凈化3.5 壓縮和制冷系統(tǒng)3.6 裂解氣的精餾分離系統(tǒng) 反應(yīng)原理壓力、溫度、反應(yīng)時間等反應(yīng)器提濃精制分離裝置裂解汽油熱裂解熱裂解 預(yù)分餾原 料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離 精餾分離系統(tǒng)深冷 壓縮制冷系統(tǒng)三烯三烯分離及精制部分反應(yīng)部分芳烴裂解氣裂解氣熱裂解工藝總流程3.1 熱裂解過

4、程的化學(xué)反應(yīng) 3.1.1 烴類裂解反應(yīng)規(guī)律 脫氫反應(yīng) ： CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH鍵斷裂 ） 斷鏈反應(yīng) ： CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 mk=n 3.1.1.1 3.1.1.1 烷烴的裂解反應(yīng) n 從分子結(jié)構(gòu)中的C-C C-H鍵能的比較n 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓值l相同烷烴斷鏈比脫氫容易l碳鏈越長越易裂解l斷鏈?zhǔn)遣豢赡孢^程，脫氫是可逆過程l在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大l乙烷不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，只發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙烯l甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化 主要產(chǎn)物： 氫、甲烷、乙烯、丙烯 特點: 生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料正構(gòu)烷烴的裂解規(guī)律n比正構(gòu)烷烴容易裂解或脫氫n脫氫能

5、力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 叔氫仲氫伯氫n隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減小異構(gòu)烷烴的裂解規(guī)律主要產(chǎn)物：氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴特點: 異構(gòu)烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫氣、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高n斷鏈反應(yīng) 在位生成烯烴 無位難裂解 n脫氫反應(yīng) 生成二烯烴和炔烴n岐化反應(yīng) 生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）n雙烯合成反應(yīng) 二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴n芳構(gòu)化反應(yīng) C6以上烯烴脫氫生成芳烴 3.1.1.2 烯烴的裂解反應(yīng)及反應(yīng)規(guī)律主要產(chǎn)物：乙烯、丙烯、丁二烯；環(huán)烯烴特點：n烯烴在反應(yīng)中生成n小分子烯烴的裂解是不希望發(fā)

6、生的，需要控制環(huán)烷烴裂解反應(yīng)包括：n 斷鏈開環(huán)反應(yīng)n 脫氫反應(yīng)n 側(cè)鏈斷裂n 開環(huán)脫氫3.1.1.3 環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)及反應(yīng)規(guī)律主要產(chǎn)物： 單環(huán)烷烴生成 乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴 多環(huán)烷烴生成 C4以上烯烴、單環(huán)芳烴n側(cè)鏈烷基斷裂比開環(huán)容易n脫氫生成芳烴優(yōu)于開環(huán)生成烯烴n五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解n比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結(jié)焦環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)規(guī)律v烷基芳烴的側(cè)鏈脫烷基反應(yīng)或斷鍵反應(yīng)v環(huán)烷基芳烴的脫氫和異構(gòu)脫氫反應(yīng)v芳烴縮合反應(yīng)產(chǎn)物：多環(huán)芳烴，結(jié)焦特點：不宜做裂解原料3.1.1.4 芳烴的裂解反應(yīng)及反應(yīng)規(guī)律n各種烴在高溫下不穩(wěn)定n900-1000以上經(jīng)過炔烴中間階段而生碳； 500-900經(jīng)過芳烴中

7、間階段而結(jié)焦。n生碳結(jié)焦是典型的連串反應(yīng)n單環(huán)或少環(huán)芳烴3.1.1.5 裂解過程的結(jié)焦生碳反應(yīng)多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦炭形成過程不同:烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳； 經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦 氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微量氫 （0.1-0.3）焦和碳的區(qū)別u正構(gòu)烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成u大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯u環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)u無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng)，有結(jié)焦的傾向 正烷烴異烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）芳烴各族烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規(guī)律:3.1.2 烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理n鏈引發(fā)反應(yīng)是自由

8、基的產(chǎn)生過程n鏈增長反應(yīng)是自由基的轉(zhuǎn)變過程n鏈終止是自由基消亡生成分子的過程自由基反應(yīng)機(jī)理 n鏈引發(fā) 斷裂C-C鍵產(chǎn)生一對自由基 活化能高 n鏈增長 自由基奪氫 自由基分解 活化能不大n鏈終止 兩個自由基形成穩(wěn)定分子的過程 活化能一般較低自由基奪氫反應(yīng)奪氫反應(yīng)中被自由基奪走氫的容易程度按下列順序遞增： 伯氫原子仲氫原子0n烴聚合縮合的二次反應(yīng) n K (CH4) 和 K (C2H4) n乙烯回收率一定時， H2/CH4比 需塔頂操作T（2）原料氣組成H2/CH4比的影響l前冷是用塔頂餾分的冷量將裂解氣預(yù)冷，通過分凝將裂解氣中大部分氫和部分甲烷分離，這樣使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同

9、時減少了甲烷塔的進(jìn)料量,節(jié)約能耗。該過程亦稱前脫氫工藝l后冷僅將塔頂?shù)募淄闅漯s分冷凝分離而獲富甲烷餾分和富氫餾分。此時裂解氣是經(jīng)塔精餾后才脫氫故亦稱后脫氫工藝（3）前冷和后冷lC2餾分經(jīng)過加氫脫炔之后,到乙烯塔進(jìn)行精餾l塔頂?shù)卯a(chǎn)品乙烯，塔釜液為乙烷l塔頂乙烯純度要求達(dá)到聚合級l此塔設(shè)計和操作的好壞，對乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有直接關(guān)系 3.6.4 乙烯塔n操作壓力由制冷的能量消耗，設(shè)備投資，產(chǎn)品乙烯要求的輸出壓力以及脫甲烷塔的操作壓力等因素來決定的。 高壓法 低壓法乙烯塔操作壓力的確定l提高壓力的有利影響： 塔溫升高，降低能量消耗及制冷系統(tǒng)設(shè)備費用，也降低對設(shè)備材質(zhì)的要求 上升蒸氣的相對密度增加，

10、從而使單位設(shè)備處理量增加,降低設(shè)備費用l提高壓力的不利影響： 下降，于是塔板數(shù)增多或者R增大，從而造成設(shè)備費用或操作費用提高 設(shè)備費增加3.6.5 脫甲烷塔和乙烯塔的比較塔對乙烯產(chǎn)量和質(zhì)量的作用關(guān)鍵組分關(guān)鍵組分的相對揮發(fā)度回流比塔板數(shù)精餾段與提餾段板數(shù)之比輕重脫甲烷塔乙烯塔控制乙烯損失率決定乙烯純度CH4C2H4C2H4C2H6較大較小較小較大較少較多較小較大3.6.6 中間冷凝器和中間再沸器l對于頂溫低于環(huán)境溫度，而且頂?shù)诇夭钶^大的精餾塔，如在精餾段設(shè)置中間冷凝器l在提餾段設(shè)置中間再沸器，可用溫度比塔釜再沸器稍低的較廉價的熱劑作熱源，同樣也可節(jié)約能量消耗3.7 乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢 3.7.1

11、 乙烯建設(shè)規(guī)模繼續(xù)向大型化發(fā)展 n選擇性裂解優(yōu)化回收（Score）乙烯工藝工業(yè)化n新的工藝技術(shù) 低投資乙烯技術(shù)（ALCET技術(shù)） 膜分離技術(shù) 催化精餾加氫技術(shù)n抑制裂解爐結(jié)焦技術(shù) 涂覆技術(shù)可降低爐管結(jié)焦 結(jié)焦抑制劑生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)順序分離流程順序分離流程脫甲烷塔居首，釜溫低，不易堵再沸器原料適應(yīng)性強(qiáng)高能位冷量消耗多，冷量利用不夠合理分子篩干燥負(fù)荷小深冷塔負(fù)荷大，塔直徑大前脫乙烷流程前脫乙烷流程前脫丙烷流程前脫丙烷流程l按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理分析，溫度對一次產(chǎn)物分布的影響，是通過影響各種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)相對量實現(xiàn)的。 正戊烷異戊烷60010006001000乙烯收率43.246.010.112.6產(chǎn)物組成乙烯 丙烯 10.1 15.2 13.6 20.3裂解溫度影響