化學(xué)分析法基礎(chǔ)

1、第七章 化學(xué)分析法基礎(chǔ)第一節(jié) 概述一 分析化學(xué)的任務(wù)和作用1 定義：分析化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及其有關(guān)理論的一門科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支。2分析化學(xué)的任務(wù)確定物質(zhì)的組成、含量及其結(jié)構(gòu)三個方面。主要包括定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析。即：定性分析確定物質(zhì)是有哪些元素、離子、官能團(tuán)或化合的組成。定量分析測定物質(zhì)中有關(guān)組分的相對含量。結(jié)構(gòu)分析表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 一般來說在進(jìn)行分析工作時，首先要進(jìn)行定性分析，然后根據(jù)試樣組成選擇適當(dāng)?shù)亩糠治觥５且驗(yàn)樵诠S日常生成中，原料、中間產(chǎn)品和成品的組成多為已知，不進(jìn)行定性分析，而直接進(jìn)行定量分析，所以本章只介紹分析化

2、學(xué)中的定量分析部分。3 分析化學(xué)的作用: 在工業(yè)方面：資源的勘探、原料的選擇、生產(chǎn)流程的控制和產(chǎn)品的檢驗(yàn)。在農(nóng)業(yè)方面：土壤的普查、化肥和農(nóng)藥的質(zhì)量控制，農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)。 在國防建設(shè)方面：人造衛(wèi)星、核武器的研制和生產(chǎn)，新型材料的研制。 在環(huán)境方面：大氣和水質(zhì)的監(jiān)控，“三廢”的處理和綜合利用，生態(tài)平衡研究、提高環(huán)境質(zhì)量等。因此人們通常將“分析化學(xué)”比作是工農(nóng)業(yè)生成和科研的“眼睛”?！菊?991年IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）國際分析科學(xué)會議主席E.NIKI教授所說，21世紀(jì)是光明還是黑暗取決于人類在能源與資源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)四大領(lǐng)域的進(jìn)步，而取得這些領(lǐng)域進(jìn)步的關(guān)鍵問題

3、的解決主要依賴于分析科學(xué)?！慷?分析方法分類1 根據(jù)分析的對象可劃分為：無機(jī)分析分析的對象是無機(jī)物質(zhì)。它們大多數(shù)是電介質(zhì)，一般是測定其離子或原子團(tuán)來表示各組分的含量。有機(jī)分析分析的對象是有機(jī)物質(zhì)。大多數(shù)是非電介質(zhì)，一般是分析其元素或官能團(tuán)來確定其組分的含量，也要通過測定其某些物理常數(shù)如沸點(diǎn)、冰點(diǎn)及沸程等來確定其組成及含量。2 按試樣量大小分：各類方法的樣品用量方法固體試樣質(zhì)量(mg)液體試樣體積(mL)常量分析10010半微量分析10100110微量分析0.1100.011超微量分析0.010.10.0010.01 按待測組分含量分：常量組分(>1%)、微量組分(0.01-1%)、痕量組

4、分(<0.01%) 3 根據(jù)測定原理和使用的儀器不同分類：分為化學(xué)分析法和儀器分析法（1）化學(xué)分析法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。根據(jù)反應(yīng)類型和操作方法不同又分為： 重量分析法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)生成物的質(zhì)量求出被測物組分含量的方法。 滴定分析法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度來求出被測物組分含量的方法。 氣體分析法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中所生成氣體的體積或與吸收劑反應(yīng)生成的物質(zhì)的質(zhì)量，求出被測物組分含量的方法。（2）儀器分析法是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)并借用較精密的儀器測定被測物質(zhì)含量的方法。包括光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法和質(zhì)譜分析法等。 光學(xué)分析法：主要有分光光度

5、法、原子吸收法、發(fā)射光譜法及熒光光譜分析法等。 電化學(xué)分析法：常用電位法、電導(dǎo)法、電解法、極譜法和庫倫法。 色譜分析法：常用的有氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜法和紙上層析色譜法等。 其它分析法：如質(zhì)譜分析法、X熒光分析法、放射化分析法和核磁共振分析法等。化學(xué)分析法和儀器分析法的關(guān)系化學(xué)分析法的特點(diǎn)是所用儀器簡單，方法成熟、適合常量分析。而且有些操作如試樣的處理、制備標(biāo)樣等都離不開化學(xué)分析法。儀器分析法的特點(diǎn)是快速、靈敏，能測低含量組分及有機(jī)結(jié)構(gòu)分析等。因此兩者是密切配合和相互補(bǔ)充的，前者是后者的基礎(chǔ)之一，只有學(xué)好化學(xué)分析的基礎(chǔ)知識和操作技能，才能學(xué)好儀器分析。4 例行分析和仲裁分析例行分析一

6、般化驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分析。包括常規(guī)分析和中控分析。仲裁分析（也稱裁判分析）不同單位對分析結(jié)果有爭論時，請權(quán)威的單位進(jìn)行裁判的分析工作。三 分析化學(xué)的特點(diǎn)實(shí)驗(yàn)性強(qiáng), 綜合性強(qiáng)（綜合運(yùn)用物理、數(shù)學(xué)、化學(xué)、計算機(jī)等學(xué)科知識）。建立好“量”的概念十分重要。1、分析化學(xué)中突出“量”的概念 如：測定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法有關(guān)。2、分析試樣是一個獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過程。3、實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)強(qiáng)調(diào)動手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際問題的能力。 4、綜合性強(qiáng) 涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計算機(jī)等,體現(xiàn)能力與素質(zhì)。 分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強(qiáng)的責(zé)任心四 滴定分析法的要求

7、和分類滴定分析法是化學(xué)分析法中最主要的分析方法。它是將一種已知準(zhǔn)確濃度的的溶液作滴定劑，用滴定管滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到滴定劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止。依據(jù)滴定劑與待測物質(zhì)間的化學(xué)計量關(guān)系，通過測量所消耗已知濃度的滴定劑的體積，求得待測組分的含量。1 滴定分析中的名詞術(shù)語 標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液。 滴定將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管加到被測物質(zhì)溶液中的操作。 化學(xué)計量點(diǎn)在滴定過程中，滴定劑與被測組分按照滴定反應(yīng)方程式所示計量關(guān)系定量地完全反應(yīng)時稱為化學(xué)計量點(diǎn)。 指示劑指示化學(xué)計量點(diǎn)到達(dá)而能改變?nèi)芤侯伾囊环N試劑。 滴定終點(diǎn)因指示劑顏色發(fā)生明顯變化而停止滴定的點(diǎn)。 終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)與化

8、學(xué)計量點(diǎn)不完全吻合而引起的誤差。也稱滴定誤差。2 滴定分析法的要求和分類(1) 可作為滴定分析基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)必須滿足以下幾點(diǎn)： 反應(yīng)要有確切的定量關(guān)系。 反應(yīng)迅速，對速度慢的反應(yīng)有加快的措施。 主反應(yīng)不受共存物的干擾或有加快的措施。 有確定化學(xué)計量點(diǎn)的方法。由以上可知進(jìn)行滴定分析必須具備以下3個條件： 要有準(zhǔn)確稱量物質(zhì)質(zhì)量的分析天平和測量溶液體積的器皿。 要有能進(jìn)行滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 要有準(zhǔn)確確定化學(xué)計量點(diǎn)的指示劑。（2）滴定分析法分類 酸堿滴定法； 配位滴定法； 氧化還原滴定法； 沉淀滴定法。五 活度 活度（a）是指參加反應(yīng)的有效濃度，它與濃度（c）之間的關(guān)系是：a = rc，r稱為活度系數(shù)，

9、它表示離子之間的作用力對離子參加反應(yīng)能力影響的大小。 對于稀溶液，r趨近于1，則a = c。對于濃溶液，離子之間的作用力大，r 1。嚴(yán)格來說很多情況下應(yīng)該用活度，例如：PH=- LgaH+，但是通常情況下還是用濃度代替活度，PH=- LgH+。在準(zhǔn)確度要求高時，就必須要采用活度計算，否則與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。第二節(jié) 酸堿滴定法一 酸堿平衡（一）酸堿質(zhì)子理論1 酸堿定義： 1887年提出電離理論：在水溶液中凡是能產(chǎn)生H+的物質(zhì)叫做酸，凡是能產(chǎn)生OH-的物質(zhì)叫做堿，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+與OH-結(jié)合成水的過程。但是電離理論有一定的局限性，如氨水（NH3 · H2O）中不含OH-，為什么呈堿性？另

10、外電離理論不適用于非水溶液。 1923年提出質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)叫做酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫做堿，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。按照質(zhì)子理論就很容易解釋氨水為什么顯堿性，因?yàn)镹H3接受水提供的質(zhì)子，它是堿，所以顯堿性，NH3 + H2O NH4+ + OH-2 共軛酸堿對酸（HA）失去質(zhì)子后變成堿（A-）,二堿（A-）接受質(zhì)子后變成酸（HA），它們相互的依存關(guān)系叫做共軛關(guān)系。HA是A-的共軛酸，A-是HA的共軛堿，HAA-稱為共軛酸堿對。例如：HAcAc；H3PO4H2PO4；H2PO4HPO42；HPO42PO42；H2CO3HCO3；HCO3CO32；NH4+NH3。等都是共軛酸

11、堿對。共軛酸堿對具有的特點(diǎn)： 共軛酸堿對中酸與堿之間只差一個質(zhì)子。 酸或堿可以是中性分子、正離子或負(fù)離子。 同一物質(zhì)，如H2PO4，在一個共軛酸堿對中是酸，而在另一個共軛酸堿對中卻為堿。這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)，酸式陰離子都是兩性物質(zhì)，水也是兩性物質(zhì)，其共軛酸堿對分別為H2O OH-和H3O+H2O. NaAc、Na2CO3、Na3PO4等鹽，按質(zhì)子理論，它們都是堿。如NaAc的水解反應(yīng)：NaAc + H2O HAc + NaOH，按照質(zhì)子理論都是酸堿反應(yīng)，一沒有“鹽”和“水解”的概念。3 水溶液中的酸堿反應(yīng) 當(dāng)酸給出質(zhì)子時必須要有接受質(zhì)子的堿存在才能實(shí)現(xiàn)。如HAc的離解：HAc + H2O H3

12、O+ + Ac- 離解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 HAcAc 和 H3O+H2O兩個共軛酸堿對共同作用完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程，是酸堿反應(yīng)，H3O+稱為水合質(zhì)子，常簡寫為H+.4 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)及平衡常數(shù)作為溶劑的H2O分子既能給出質(zhì)子其酸的作用，又能接受質(zhì)子其堿的作用，因此水是兩性物質(zhì)，若質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在H2O分子之間，這個反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： H2O(酸1) + H2O（堿2） H3O+（酸2） + OH-（堿1）。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，也稱為水的離子積，以KW表示：KW = H+ OH- = 1.0×10-14 （25）兩邊各取負(fù)對數(shù) -lgKW = -(lgH+ + lg O

13、H-)=14.00 即P KW = PH + POH = 14.00(25)(二) 酸堿的強(qiáng)度 1 水溶液中酸堿的強(qiáng)度酸的強(qiáng)度取決于它將質(zhì)子給予水分子的能力，可用酸的離解常數(shù)Ka表示，Ka越大，酸越強(qiáng)。例如：酸HAcH2SNH4+Ka1.8×10-51.3×10-75.6×10-103種酸的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐Ac H2S NH4+。 堿的強(qiáng)度取決于它奪取水分子中質(zhì)子的能力，可用堿的離解常數(shù)Kb表示，Kb越大，堿越強(qiáng)。上述3種酸的共軛堿為：堿NH3HS-Ac-Kb1.8×10-57.7×10-85.6×10-103種堿的強(qiáng)弱順序?yàn)镹H3 H

14、S- Ac-。2 共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系（1）一元弱酸堿的Ka與Kb的關(guān)系以HAc為例第三節(jié) 配位滴定法一 方法簡介1 配位滴定法利用形成配合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為配位滴定法。又稱絡(luò)合滴定法。如：反應(yīng)Ag+ + 2CN_ = Ag(CN)2-當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點(diǎn)時稍過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與Ag(CN)2-反應(yīng)生成Ag Ag(CN)2白色沉淀，使溶液變混濁，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。Ag+ + Ag(CN)2- = Ag Ag(CN)2白色。2 作為配位滴定的反應(yīng)必須符合以下條件： 生成的配合物要有確定的組成，即中心離子與配位劑嚴(yán)格按一定比例配合； 生成的配合物要有足夠的穩(wěn)定性； 配合反應(yīng)

15、要足夠快； 有適當(dāng)?shù)姆从郴瘜W(xué)計量點(diǎn)到達(dá)的指示劑或其他方法。許多無機(jī)配合反應(yīng)常常是分級進(jìn)行，且配合物的穩(wěn)定性較差，計量關(guān)系不易確定，滴定終點(diǎn)不易觀察等等原因,使得配位滴定法受到很大局限性。自上世紀(jì)40 年代開始發(fā)展了有機(jī)配合劑，它們與金屬離子的配合反應(yīng)能夠滿足上述要求，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用，目前常用的有機(jī)配位劑是氨羧配位劑，其中以EDTA應(yīng)用最廣泛。二 EDTA及其分析應(yīng)用方面的特性1 EDTA的性質(zhì)EDTA是乙二胺四乙酸的簡稱，是取原文四個字首組成，分子式為:C10H16N2O8，結(jié)構(gòu)式為：（HOOCCH2)2-N=CH2-CH2=N-(CH2COOH)2它是一類含有氨基（-N=）和羧

16、基（-COOH）的氨羧配位劑，是以氨基二乙酸【-N=（HOOCCH2)2）為主題的衍生物。EDTA用H4Y表示，微溶于水（22時每100mL水溶解0.02g），難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。因此我們常應(yīng)用它的二鈉鹽即乙二胺四乙酸二鈉鹽，用Na2H2Y.2H2O表示, 習(xí)慣上也稱為EDTA。其結(jié)構(gòu)式為 :（NaOOCCH2)2=N-CH2CH2=N-(CH2COOH)22H2O Na2H2Y.2H2O是一種白色結(jié)晶狀粉末，無臭無味無毒，易精制，穩(wěn)定，室溫下其飽和溶液的濃度約為0.3mol/L，水溶液的PH約為4.4。22時溶解度為11.1g。H4Y溶于

17、水時，兩個羧基可以再接受H+，成為H6Y2+，這樣EDTA相當(dāng)于六元酸，有6級離解常數(shù)： H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.90 H5Y+ H+ + H4Y Ka2 = 10-1.60 H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.00 H3Y- H+ + H2Y2- Ka4= 10-2.67 H2Y2- H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16 HY3- H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26 在任一水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- 7種形態(tài)存在。各種形態(tài)的分布系數(shù)（ð）（即存在形態(tài)的

18、濃度與EDTA總濃度之比）與溶液PH值有關(guān)。 在PH1時，強(qiáng)酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形態(tài)存在，在PH=2.676.16溶液中，主要以H2Y2-形態(tài)存在，僅在PH10.26堿性中，才主要以Y4-形態(tài)存在。 2 EDTA與金屬離子配合的特點(diǎn) 從它的結(jié)構(gòu)看出，它同時具有氨氮和羧氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位基，綜合了氮和氧的配位能力，因此EDTA幾乎能與周期表中大部分金屬離子配合，形成具有五員環(huán)結(jié)構(gòu)的的穩(wěn)定的配合物。 在一個EDTA分子中，由2個氨氮和4個羧氧提供了6個配位原子，它完全能夠滿足一個金屬離子所需要的配位數(shù)。 例如：EDTA與Co2+形成一種八面體的配合物，它具有4個O-C-C-N

19、-Co螯合環(huán)及一個N-C-C-N-Co螯合環(huán)，這些螯合環(huán)均為五員環(huán)，具有這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。根據(jù)有機(jī)結(jié)構(gòu)理論和配合物理論的研究，能形成五員環(huán)或六員環(huán)的螯合物都是較穩(wěn)定的。 無色金屬離子與EDTA生成配合物無色，有色金屬離子與EDTA生成的配合物都有色，如NiY2-藍(lán)色、CuY2-深藍(lán)色、CoY2-紫紅色、MnY2-紫紅色、CrY-深紫色、FeY-黃色等，都比原金屬離子的顏色更深，所以滴定這些離子時濃度要稀一些，否則影響終點(diǎn)的觀察。 EDTA與金屬離子生成的配合物，易溶于水，大多數(shù)反應(yīng)迅速，所以配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。 EDTA與金屬離子的配合能力與溶液酸度密切相關(guān)。 EDTA與

20、金屬離子配合的特點(diǎn)是不論金屬離子是幾價的，它們多是以1：1的關(guān)系配合，同時釋放出2個H+，反應(yīng)式：M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+M3+ + H2Y2- MY- + 2H+M4+ + H2Y2- MY + 2H+少數(shù)高價金屬離子例外，如五價鉬與EDTA形成Mo:Y = 2:1的螯合物（MoO2）2Y2-.三 配位平衡（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定性可以用該配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)表示（為方便省略電荷簡寫如下）M + Y MY按照質(zhì)量質(zhì)量作用定律，平衡時得到平衡常數(shù)為： KMY稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)，通常稱為穩(wěn)定常數(shù)。其數(shù)值越大配合物就越穩(wěn)定。（二）配合反應(yīng)的主反應(yīng)和

21、副反應(yīng)金屬離子（M）與EDTA離子（Y）之間的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其他的反應(yīng)都稱為副反應(yīng)。如：M與OH-或其他配位劑的反應(yīng)，Y與可與H+或其他金屬離子反應(yīng)，MY也可與H+、OH-反應(yīng)，這些反應(yīng)統(tǒng)稱為副反應(yīng)。M或Y發(fā)生的副反應(yīng)都不利于主反應(yīng)向右進(jìn)行，而MY發(fā)生副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的向右進(jìn)行。這些副反應(yīng)中以Y與H+副反應(yīng)和M與其他配位劑的副反應(yīng)是影響主反應(yīng)的兩個主要因素，尤其是酸度的影響更為重要。(三) 酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)由于H+的存在，使M與Y主反應(yīng)的配合能力下降的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)ay(H) = 式中 代表未與M配合的EDTA的總濃度， 為游離的Y4-的濃度。ay(H)值可以

22、從EDTA的各級離解常數(shù)和溶液的 計算得到。Lg ay(H)值隨PH值增大而變小，（四）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 條件穩(wěn)定常數(shù)又稱為表觀穩(wěn)定常數(shù)，它是將副反應(yīng)的影響考慮進(jìn)去后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，前面講的穩(wěn)定常數(shù)KMY是未考慮副反應(yīng)時的絕對穩(wěn)定常數(shù)，實(shí)際上只適合PH12時的情況。 現(xiàn)在先只考慮酸效應(yīng)的影響，因?yàn)閍y(H) = ，所以 = ，將其代入KMY公式中， = = . ay(H)lg = lg KMY lg ay(H) 式中，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，它隨酸度的增大而減小。例：已知lg KMgY = 8.7，在PH=10時，lg ay(H) = 0.45，則 lg KMgY = lg KMgY lg ay

23、(H) = 8.7 0.45 = 8.25 在PH= 5時，lg ay(H) = 6.45，則 lg KMgY = lg KMgY lg ay(H) = 8.7 6.45 = 2.25 通過以上的計算可知 lg KMgY在不同的PH條件下，與lg KMgY的數(shù)值相差很大，因此用 lg KMgY更能定量的說明配合物在某一PH值時實(shí)際穩(wěn)定程度。是條件穩(wěn)定常數(shù)的籠統(tǒng)表示，有時為明確表示哪些組分發(fā)生了副反應(yīng)，可以將“”寫在發(fā)生副反應(yīng)組分的有上方，如滴定劑（Y）發(fā)生副反應(yīng)，寫作KMY,如果是金屬離子（M）和滴定劑(Y)都發(fā)生副反應(yīng)，則寫成KMY等。（五） 準(zhǔn)確滴定的判別式配位滴定中準(zhǔn)確滴定的條件和酸堿滴

24、定類似，應(yīng)根據(jù)滴定突越大小來判斷（在滴定曲線時可以看到），也可以根據(jù)被測金屬離子的濃度、條件穩(wěn)定常數(shù)及誤差的要求來推導(dǎo)。 設(shè)金屬離子和EDTA初始濃度均為2c，滴定到化學(xué)計量點(diǎn)時。若要求誤差不大于0.1%，則要求反應(yīng)完全程度等于或高于99.9%，M基本上都配合成MY，即MY c，未配合的金屬離子和EDTA的總濃度等于或小于c×0.1%,則 cKMY106 , lgcKMY6 （71）這是配位滴定能夠準(zhǔn)確滴定的判別式，若lg cKMY 6，就不能準(zhǔn)確滴定。（六）EDTA酸效應(yīng)曲線如果設(shè)金屬離子濃度為0.02 moL/L，則準(zhǔn)確滴定條件要求為:lg KMY 8 （化學(xué)計量點(diǎn)時c=0.01

25、 moL/L） (72)根據(jù)：lgKMY, = lg KMY lg ay(H) （73）移項(xiàng)：lg ay(H) = lg KMY lgKMY （74）將(72) 代入（74）得到：lg y(H) lg KMY 8 （75） 將各種金屬離子的lg KMY值代入式（75）中，即可計算出EDTA滴定該種離子相對應(yīng)的最大lg ay(H)值，從EDTA酸效應(yīng)系數(shù)lg ay(H)表中查出與它相對應(yīng)的PH值，以PH為縱坐標(biāo)，金屬離子的lg KMY為橫坐標(biāo)，繪制成曲線，稱為酸效應(yīng)曲線或林旁曲線，圖中金屬離子位置所對應(yīng)的PH值，就是單獨(dú)滴定該金屬離子時所允許的最小的PH值。（七） 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（

26、略）四 滴定方法（一）金屬指示劑在配位滴定中，利用一種與金屬離子生成有色配合物的顯色劑指示滴定過程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬指示劑。1 金屬指示劑變色原理 金屬指示劑大多是一種有機(jī)染料，能與某些金屬離子生成有色配合物，此配合物的顏色與金屬指示劑的顏色不同。例如：用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鎂，當(dāng)加入鉻黑T為指示劑（以H3In表示），在PH = 10的緩沖溶液中為藍(lán)色，與鎂離子配合后生成紅色配合物，Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ 藍(lán)色 紅色當(dāng)以EDTA溶液進(jìn)行滴定時，H2Y2-逐漸奪取配合物在的Mg2+而生成更穩(wěn)定的配合物MgY2-,MgIn- + H2Y2- MgY2-

27、 +H+ + HIn2-紅色 藍(lán)色反應(yīng)一直到MgIn-完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸gY2-，同時游離出藍(lán)色的HIn2-，當(dāng)溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時即為滴定終點(diǎn)。2 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 金屬指示劑本身的顏色應(yīng)與金屬離子和與金屬指示劑形成配合物的顏色有明顯的區(qū)別。 指示劑與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性適當(dāng)?shù)囊∮贓DTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性。金屬離子與指示劑形成的配合物的穩(wěn)定性要符合：lgKMIn4，同時還要求：lgKMY- lgKMIn 2 指示劑不與被測金屬離子產(chǎn)生封閉現(xiàn)象。 有時金屬指示劑與某些金屬離子形成極穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性超過了lgKMY以至于在滴定過程中雖然加入了過量的EDTA，也不能從

28、金屬指示劑配合物中奪取金屬離子（M），因此無法確定滴定終點(diǎn)。這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。 金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定 以便于儲存和使用。有些金屬指示劑本身放置空氣中易被氧化破壞，或發(fā)生分子聚合作用而失效。對于穩(wěn)定性差的金屬指示劑可用中性鹽混合配成固體混合物來儲存?zhèn)溆?，如二甲酚橙和NaCl按1:100比例研磨混合；也可以在金屬指示劑中加入防止其變質(zhì)的試劑，如鉻黑T中加入三乙醇胺。3 常用的金屬指示劑 鉻黑T（EBT） 分子式：C20H12N3NaO7S 為黑褐色粉末，略帶金屬光澤，溶于水后，結(jié)合在磺酸根上的Na+全部電離，以陽離子形式存在于溶液中。鉻黑T是三元酸，以HIn2-表示： H2In- HI

29、n2-In3-PH6.3 PH = 810 PH11.5紅紫色 藍(lán)色 橙黃色鉻黑T與很多金屬離子生成紅色或紫紅色的配合物，為使終點(diǎn)敏銳最好控制溶液PH = 810，(根據(jù)實(shí)驗(yàn)最適宜的酸度為Ph=910.5)終點(diǎn)顏色由紅變藍(lán)比較敏銳。而PH8或者PH11時配合物的顏色和指示劑的顏色相似不宜使用。在PH=10的緩沖溶液中，適宜滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等離子。鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ti4+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，會產(chǎn)生封“閉現(xiàn)”作用。Cu2+、Co2+、Ni2+等金屬離子可用KCN掩蔽，F(xiàn)e3+、Al3+、Ti4+可用三乙醇胺掩

30、蔽。若含少量的Cu2+、Pb2+可加Na2S消除干擾。鉻黑T在水中不穩(wěn)定很容易聚合，一般將它與干燥的NaCl按1+100比例研磨混合，或者稱取0.5g鉻黑T與2g鹽酸羥胺混合溶于100mL乙醇或者0.5g鉻黑T溶于75mL乙醇+25mL三乙醇胺溶液中。 鈣指示劑（NN）鈣指示劑指鉻藍(lán)黑R（又名酸性鉻藍(lán)黑、茜素藍(lán)黑、依來鉻藍(lán)黑R）。鈣-羧酸指示劑又名鈣羧酸鈉、鈣紅，學(xué)名2-羥基-1-(2-羥基-4-磺基-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸鈉，習(xí)慣上也被稱為鈣指示劑。分子式：C20H14N2NaO5S鈣羧酸指示劑 分子式：C21H14N2O7S結(jié)構(gòu)式： C21H14N2O7S為棕色至黑色結(jié)晶或褐

31、色粉末。易溶于堿液和氨水，微溶于水，在pH不大于10時呈紅色，pH1314間為淺藍(lán)色，能和鈣形成紅色螯合物。熔點(diǎn)300。最大吸收波長 560(366)nm。有刺激性。商品也有制成鈉鹽的，易溶于水，水溶液和乙醇溶液均不穩(wěn)定。常與100倍的氯化鈉混勻后使用。鈣指示劑應(yīng)密封于陰涼干燥處保存。H2In- HIn2-In3-PH7.4 PH = 813 PH13.5粉紅色 藍(lán)色 粉紅色鈣指示劑能與Ca2+形成紅色配合物，在PH=13時，可用與鈣鎂混合物中鈣的測定，終點(diǎn)有紅色變?yōu)樗{(lán)色，顏色變化敏銳。在此條件下Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，不被滴定。鈣指示劑與鉻黑T一樣，會受Fe3+、Al3+、Cu2+、

32、Co2+、Ni2+、Ti4+“封閉”作用，消除方法相同。 二甲酚橙（XO）分子式：C31H32N2O13S結(jié)構(gòu)式： 二甲酚橙是紫色結(jié)晶，一般商品是二甲酚橙的四鈉鹽，為紫色結(jié)晶，易溶于水，二甲酚橙不溶于無水乙醇，水溶液PH6.3為紅色，PH 6.3的酸性溶液中為檸檬黃色，金屬絡(luò)合物為紅紫色，堿性溶液中為紫紅色。它有6級酸式解離。其中H6In至H2In4-都是黃色，HIn5-至In6-是紅色。在pH=56時，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸堿解離平衡如下： H2In4- H+ + HIn5- （pKa=6.3） 黃 紅 pH=pKa=6.3時，呈現(xiàn)中間顏色。二甲酚橙與金屬離子形

33、成的配合物都是紅紫色，因此它只適用于在pH<6的酸性溶液中。用作酸堿指示劑、金屬指示劑（測定鉍、釷、鉛、鈷、銅、銫、釩、鋯、鋅、鎘、汞等）。用二甲酚橙為指示劑，在酸性溶液中以EDTA直接滴定Bi3+,Zn2+,Pb2+,Hg2+等離子可得很好結(jié)果。二甲酚橙常配成0.2%的水溶液使用，大約穩(wěn)定23周?？捎糜谠S多金屬離子的直接滴定，如ZrO2+（鋯）(pH<1)，Bi3+(pH=12)，Th4+（釷）(pH=2.53.5)，Zn2+、Pb2+（PH=5.56）等，終點(diǎn)由紅紫色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色，變色敏銳。Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH為56時的Th4+對二甲酚橙有“封閉”作用，

34、可用NH4F掩蔽Al3+、Ti4+，抗壞血酸掩蔽Fe3+，鄰二氮菲掩蔽Ni2+，乙酰丙酮掩蔽Th4+、Al3+等，以消除“封閉”現(xiàn)象。 PAN PAN屬于偶氮類顯色劑，學(xué)名：1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B 混合指示劑（簡稱K-B）指示劑酸性鉻藍(lán)K （酸性媒介藍(lán)K）分子式：C16H9N2Na3O12S3 結(jié)構(gòu)式： 在PH=813呈藍(lán)色，與Ca2+ Mg2+、Zn2+、Mn2+等離子形成紅色配合物，它對Ca2+的靈敏度比鉻黑T高，萘酚綠B在滴定過程中沒有顏色變化，只是其襯托終點(diǎn)顏色的作用，終點(diǎn)為藍(lán)綠色。 磺基水楊酸（SS）分子式：C7H6O6S結(jié)構(gòu)式：白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，能

35、溶于乙醚，易溶于水和乙醇，水溶液無色，高溫時則分解，若帶有微量鐵離子時為粉紅色結(jié)晶體。和Fe3+配合生成紫紅色配合物，可以在PH=1.52.5時作EDTA滴定Fe3+的指示劑。 常用金屬指示劑指示劑使用PH范圍顏色變化直接滴定離子配制方法InMIn鉻黑T（EBT）810藍(lán)紅PH=10： Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+ 稀土1g鉻黑T與100g NaCl混合研磨、或5g/L乙醇溶液加20g鹽酸羥胺鈣指示劑（NN）1213藍(lán)紅PH=1213: Ca2+1g鈣指示劑與100g NaCl混合研磨、或4g/L甲醇溶液二甲酚橙（XO）6黃紅紫pH<1：ZrO2+pH=12

36、: Bi3+pH=2.53.5:Th4+ PH=56：Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+ 、稀土1g二甲酚橙指示劑與100g NaCl混合研磨、或5g/L水溶液PAN212黃紅紫PH=23: Bi3+、Th4+PH=45: Cu2+、Ni2+1g/L或2g/L乙醇溶液K-B指示劑813藍(lán)綠紅PH=10: Mg2+、Zn2+PH=13: Ca2+1g酸性鉻藍(lán)K與2.5g耐酚綠B和50gKNO3混合研磨磺基水楊酸（SS）1.52.5無紫紅PH=1.52.5: Fe3+(加熱)50g/L水溶液4 金屬指示劑的變色點(diǎn)PMep金屬離子（M）與金屬指示劑（In）生成配合物（MIn），其穩(wěn)定常數(shù)為KMI

37、n =MIn/MIn,金屬指示劑一般是有機(jī)弱酸，存在酸效應(yīng)，應(yīng)該用KMIn表示，KMIn=MIn/MIn,當(dāng)MIn=In時，達(dá)到變色點(diǎn)（ep），此時lg KMIn=lgMep=PMep,指示劑指示劑變色點(diǎn)的PMep值隨溶液PH變化而變化，因此選擇指示劑時必須考慮溶液的PH。（二）配位滴定曲線（三）提高配位滴定選擇性的方法 EDTA能與許多金屬離子生成穩(wěn)定的配合物，當(dāng)幾種金屬離子共存時就會發(fā)生互相干擾，因此在配位滴定中消除干擾是個重要的問題。1 金屬離子間無干擾的條件 一種金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的條件是lgcKMY6,當(dāng)溶液中兩種金屬離子M和N共存時，要使N不干擾M的測定，必須符合cMKMY/ c

38、NKNY105或(lg cMKMY - lg cNKNY) 5,即lg cMKMY6，lg cNKNY1。因此，要使N不干擾M的測定，必須想辦法降低N的濃度和NY的穩(wěn)定性。2 消除干擾的方法（1）控制酸度當(dāng)MY和NY的穩(wěn)定性相差較大時，可控制酸度達(dá)到分步滴定。例如：Bi3+與Pb2+共存時，先用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值約為1.5，用EDTA滴定Bi3+，此時Pb2+不被滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，表示Bi3+的終點(diǎn)，記錄消耗的EDTA的體積，再加六次甲基四胺以調(diào)節(jié)溶液的PH為56，溶液又變回紫紅色，再用EDTA繼續(xù)滴定Pb2+至亮黃色為為終點(diǎn)。（2）利用掩蔽和解蔽 當(dāng)MY和NY的穩(wěn)定性相差不大時

39、，即lg cMKMY - lg cNKNY) 5時，可利用掩蔽劑降低N的濃度，以消除干擾。常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法，其中以配位掩蔽法使用最多。配位掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子形成很穩(wěn)定的配合物以消除干擾，如測定水中Ca2+、Mg2+離子時，若有Fe3+、Al3+存在將干擾測定，可加三乙醇胺來掩蔽。然后在氨性溶液中用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Ca2+和、Mg2+。常用配位掩蔽劑名稱PH值范圍被掩蔽離子備注KCNPH8Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Tl+ 及鉑族元素 NH4FPH=46Al3+、Ti4+、Zr4+、W6+、Sn4+

40、、Be2+、等加入后溶液PH值變化不大PH=10Al3+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+及稀土元素三乙醇胺PH=10Al3+、Sn4+、Ti4+、Fe3+與KCN并用可提高掩蔽效果PH=1112Al3+、Fe3+及少量Mn2+三巰基丙醇（BAL）PH=10Zn2+、Sn4+、Cd2+、Ag+、Hg2+、As3+、Sb3+、 Bi3+及少量Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+硫脲PH=56Cu2+、Hg2+乙酰丙酮PH=56Al3+、Fe3+、Be2+、Co2+、部分掩蔽Cu2+、Hg2+、Cr3+、Ti4+酒石酸PH=1.2Sb3+、Sn4+、Fe3+及5mg以下 Cu2+在抗壞血酸

41、存在下PH=2Sn4+、Fe3+、Mo6+PH=5.5Al3+、Fe3+、Sn4+ 、Ca2+ 、Sb3+PH=67.5Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Mo6+、Sb3+ 、W6+PH=10Al3+、Sn4+ 沉淀掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子生成沉淀以消除干擾。如：Ca2+、Mg2+共存時，加入NaOH至PH12，這時Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測定加鈣指示劑后用EDTA直接滴定Ca2+。氧化還原掩蔽法加入氧化劑或還原劑，改變干擾離子價態(tài)以消除干擾。如：Bi3+和Fe3+共存時，測Bi3+時Fe3+有干擾，可加抗壞血酸將Fe3+ 還原為Fe2+，因?yàn)閘gKFeY-=2

42、5.1，而lgKFeY2-=14.32，穩(wěn)定性相差較大，所以此時Fe2+不干擾Bi3+的測定。 利用解蔽的方法被掩蔽的物質(zhì)用解蔽級將其恢復(fù)到初始狀態(tài)后在滴定。如：Zn2+和Mg2+共存時，在PH=10的氨性緩沖溶液中加入KCN（注意KCN劇毒只能堿性溶液中加入?。┦筞n2+生成Zn(CN)4-而被掩蔽，不干擾Mg2+的測定，待滴定Mg2+到終點(diǎn)后，加入甲醛使Zn2+解蔽出來，接著測定Zn2+。五 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1 配制在配位滴定中常用的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.020. 1moL/L，一般用Na2H2Y.2H2O配制。 稱取下述規(guī)定量的Na2H2Y.2H2O，加熱溶于1000

43、 mL水中，冷卻，搖勻。c(EDTA)/ moL/L mNa2H2Y.2H2O g 0.1 40 0.05 200.02 82 標(biāo)定標(biāo)定EDTA溶液的基準(zhǔn)物相當(dāng)多。如ZnO、CaCO3、MgO（還有Zn、Pb等）等。但要注意使標(biāo)定時的條件與測定條件相同，以減少系統(tǒng)誤差。例：用ZnO標(biāo)定c(EDTA)=0.02moL/L溶液：稱取0.4g與800±5灼燒至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)ZnO，（準(zhǔn)確至0.0002g）。用少量水濕潤，加3mL（20%）HCL低溫加熱至溶解，冷卻。移入250mL容量瓶中，以水稀至刻度，搖勻。取35.0040.00 mL，加70 mL水，用氨水(10%)調(diào)節(jié)PH78,加10

44、 mL氨氯化銨緩沖溶液（PH110）及5滴鉻黑T指示劑（5g/L），用配制好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。同時做空白試驗(yàn)。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的的濃度計算：c(EDTA) = 式中：m氧化鋅的質(zhì)量，gV1氧化鋅溶液的體積，mlV2EDTA的溶液體積，mlV3空白試驗(yàn)消耗的EDTA溶液的體積，mlM氧化鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol。六 應(yīng)用實(shí)例：銅精礦中三氧化二鋁含量的測定EDTA容量法1適用范圍本方法適用于銅精礦中三氧化二鋁量的測定，測定范圍：1.0%以上。2方法提要鋁能與乙二胺四乙酸二鈉(以下簡稱EDTA)形成中等強(qiáng)度的絡(luò)合物(pK=16.10)。于微酸性溶液中加入過量的EDTA，

45、調(diào)整溶液至pH5.56.0，使鈦、鋁、銅、鋅、鉛、鐵、鎳等離子與EDTA完全絡(luò)合后，用乙酸鋅溶液回滴過量的EDTA，然后加氟化鈉置換AlY-絡(luò)合物中的EDTA，再用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA。以二甲酚橙作指示劑，由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，即為終點(diǎn)?；瘜W(xué)反應(yīng)式：H2Y2 + Al3+AlY+ 2H+ AlY + 6F- + 2H+AlF63 - + H2Y2 Zn2+ + H2Y2ZnY2 + 2H+3試劑3.1氫氧化鈉。3.2鹽酸(1+1)。3.3酚酞乙醇溶液(1g/L)：0.1g酚酞溶于60ml酒精中，加水至100ml。3.4乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.56.0)：稱取200g結(jié)晶乙酸鈉

46、溶解于300ml水中，加冰醋酸10ml，用水稀至1L。3.5二甲酚橙指示劑(5g/L)。3.6氟化鈉飽和溶液。3.7EDTA溶液(0.05mol/L)：稱取18.62gEDTA溶解于水中，用水稀至1L。3.8三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5292g純鋁(99.99%)于250ml燒杯中，加60ml鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱溶解完全，冷卻，移入1L容量瓶中，補(bǔ)加40ml鹽酸，用水稀至刻度，搖勻，此溶液每毫升含三氧化二鋁為1mg。3.9乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液c(Zn(Ac)2)0.02mol/L：3.9.1配制：稱取24.5g乙酸鋅Zn(Ac)2.2H2O于燒杯中，用少量水溶解，移入5L瓶中，加5ml冰乙酸

47、，使pH6.0，水稀至刻度，搖勻。3.9.2標(biāo)定：吸取20ml三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液4份，加25ml水，2滴酚酞，用氫氧化鈉溶液(200g/L)中和至紅色，用鹽酸調(diào)至無色，并過量2滴，加10mlEDTA溶液，加熱煮沸2-3分鐘，冷卻，加10ml乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加2滴二甲酚橙，用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色(不計體積)，加10ml氟化鈉溶液(100g/L)，加熱煮沸23分鐘，流水冷卻，補(bǔ)加2滴二甲酚橙，用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色。按下式計算乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度式中：cZn(Ac)2：乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；(Al2O3) ：三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/ml；V

48、(Al2O3) ：吸取三氧化二鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；VZn(Ac)2：標(biāo)定時消耗乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；M(Al2O3) ：三氧化二鋁的摩爾質(zhì)量，g/mol，數(shù)值為50.98。4分析步驟稱取0.5000g試樣于鎳坩堝中，加6g氫氧化鈉攪勻，再覆蓋一層氫氧化鈉，于低溫電爐上蒸發(fā)水分，轉(zhuǎn)入700馬弗爐熔融15分鐘，取出，用80ml熱水浸于250ml燒杯中，蓋上表面皿，煮沸1分鐘，取下冷卻后移入100ml容量瓶中，稀至刻度，搖勻，干過濾(慢速濾紙)。分取25ml試液于500ml三角燒杯中，加水100ml，1滴酚酞，用鹽酸中和至紅色消失并過量12滴，加10mlEDTA溶液，加20ml乙酸-乙酸鈉

49、緩沖溶液，煮沸23分鐘，取下冷卻至室溫，23滴二甲酚橙，用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色(不計體積)，加入10ml飽和氟化鈉溶液，煮沸5分鐘，取下冷卻，補(bǔ)加1滴二甲酚橙，用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色，即為終點(diǎn)。5分析結(jié)果的計算式中：cZn(Ac)2：乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；VZn(Ac)2：滴定時消耗乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；M(Al2O3)：三氧化二鋁的摩爾質(zhì)量，g/mol；數(shù)值為50.98m ：試樣量，g;r ：試液的分取比。4 允許差：兩次分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于下表所列允許差：Al2O3（%）允許差（%）0.55.00.307 注意事項(xiàng)：7.1注意干過濾要棄去最初液約10

50、mL。7.2滴定時2次終點(diǎn)顏色判斷要一致。第四節(jié) 氧化還原滴定法一 方法簡介氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它是以氧化劑或還原劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定還原性或氧化性的物質(zhì)含量的方法。在氧化還原滴定法中，由于氧化還原反應(yīng)類型的不同，應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)溶液比較多，通常根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液，將氧化還原法分為以下幾類： 高錳酸鉀法以KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液；重鉻酸鉀法以K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液；碘量法以I2和Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液；溴酸鉀法KBrO3KBr為標(biāo)準(zhǔn)溶液。氧化還原滴定法和酸堿滴定法在測量物質(zhì)含量步驟上是相似的。但在方法原理上有本質(zhì)的區(qū)別，酸堿反應(yīng)是離子互換反應(yīng)，反應(yīng)歷程簡單快速，氧化還原反

51、應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，歷程復(fù)雜，反應(yīng)速度快慢不一，且受外界條件影響大。因此在氧化還原反滴定法中要控制反應(yīng)條件使其符合滴定分析的要求。二 氧化還原平衡（一）氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)是物質(zhì)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) ，獲得電子的物質(zhì)叫氧化劑，失去電子的物質(zhì)叫還原劑，如：Br2 + 2I- 2Br- + I2其中Br2獲得I-給予的電子，即：Br2 + 2e= 2Br- ,它是氧化劑。I-失去電子，即2I- - 2e = I2 ，它是還原劑。Br2氧化I-，而自身被還原成Br-。Br2 Br-是一個電對，Br2稱為電對的氧化態(tài)，Br-為其還原態(tài)。同樣 I2- I-也是，所以氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子在兩個電對

52、之間的這一過程。轉(zhuǎn)移的方向由是由電極電位的高低來決定。（二） 電極電位和能斯特方程式對于可逆的的氧化還原電對的電極電位，可以用能斯特方程式計算，以ox表示電對的氧化態(tài)，Red表示其還原態(tài)，ox+ne=Red，如上的方程式中：Br2 + 2I- 2Br- + I2 氧化態(tài) 還原態(tài) 還原態(tài) 氧化態(tài)其能斯特方程式為：ox/Red =oox/Red + (25)式中： ox/Red電對ox/Red的電極電位，V；oox/Red電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；n反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；和分別為氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，moL/L。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在25，有關(guān)離子活度為1 moL/L，以氫電極單位為零測得的相對電位

53、。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低可以初步判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)次序。(四）條件電位（略）由于實(shí)際上我們知道的是氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度不是活度。用濃度代替活度必須引入相應(yīng)的活度系數(shù)和且氧化態(tài)和還原態(tài)還會發(fā)生副反應(yīng)，如生成酸、形成絡(luò)合物或沉淀等影響電位變化，所以還必須引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)aox和aRed, 其能斯特方程式為：=o + 當(dāng)Cox =CRed = 1時，o = o + （25)式中，o稱為條件電位，它表示在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)分析濃度為1 moL/L時的實(shí)際電位。條件電位校準(zhǔn)了離子強(qiáng)度和各種副反應(yīng)的影響，比標(biāo)準(zhǔn)電極電位更符合實(shí)際情況。（五）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度1 通過對氧化還原電對的電位計算，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，即兩個電對中電位較高的電對中的氧化態(tài)作氧化劑，電位較低的電對中的還原態(tài)作還原劑，相互反應(yīng)。2 影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的因素： 氧化劑和還原劑的濃度的影響：可以從能斯特方程式中看出其影響。增加氧化態(tài)濃度，電極電位值增高，反之增加還原態(tài)濃度，電極電位值降低。如：判斷Cu2+和Sn2+反應(yīng)進(jìn)行的方向2 Cu2+