有機(jī)結(jié)構(gòu)分析題目整理

1、有機(jī)結(jié)構(gòu)分析考試題目整理考試時(shí)間：11.2 下午2:00 Ha1011. 質(zhì)譜分析儀常用的離子源有哪些？簡述ESI的工作原理（電離過程）。答：質(zhì)譜分析儀常用的離子源有：電子離子源EI、化學(xué)電離源CI、快原子轟擊源FAB、基質(zhì)輔助激光解吸電離源MALDI、電噴霧電離源ESI； ESI的工作原理：電噴霧離子源屬于一種軟電離源,能使大質(zhì)量的有機(jī)分子生成帶多電荷的離子,通常認(rèn)為電噴霧可以用兩種機(jī)制來解釋。 （1）小分子帶電殘基機(jī)制：在噴針針頭與施加電壓的電極之間形成強(qiáng)電場(chǎng),該電場(chǎng)使液體帶電,帶電的溶液在電場(chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極運(yùn)動(dòng),并形成帶電的液滴,由于小霧滴的分散，比表面增大，在電場(chǎng)中迅速蒸發(fā)

2、,結(jié)果使帶電霧滴表面單位面積的場(chǎng)強(qiáng)極高，從而產(chǎn)生液滴的“爆裂”重復(fù)此過程，最終產(chǎn)生分子離子。 （2）大分子離子蒸發(fā)機(jī)制：首先也是電場(chǎng)使溶液帶電，結(jié)果形成帶電霧滴，帶電的霧滴在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)并迅速去溶，溶液中分子所帶電荷在去溶時(shí)被保留在分子上，結(jié)果形成離子化的分子。一般來講,電噴霧方法適合使溶液中的分子帶電而離子化。離子蒸發(fā)機(jī)制是主要的電噴霧過程,但對(duì)質(zhì)量大的分子化合物,帶電殘基的機(jī)制也會(huì)起相當(dāng)重要的作用。電噴霧也可測(cè)定中性分子,它是利用溶液中帶電的陽離子或陰離子吸附在中性分子的極性基團(tuán)上而產(chǎn)生分子離子。樣品溶液到達(dá)噴霧針，針上加有35kV的電壓，在強(qiáng)電場(chǎng)和霧化氣的作用下，溶液迅速霧化產(chǎn)生高電荷

3、液滴，并形成扇狀噴霧。在加熱輔助氣及高溫條件下，溶劑迅速蒸發(fā)，帶電液滴的表面積不斷縮小，表面電荷密度逐漸增大。當(dāng)密度達(dá)到“Rayleigh極限”時(shí)，帶電霧滴中的樣品就會(huì)由于霧滴發(fā)生“庫倫爆裂”而分離出來，形成樣品離子。帶電的碎片離子就在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入質(zhì)譜的質(zhì)量分析器進(jìn)行分析。2. 從量子力學(xué)和宏觀矢量的角度分別簡述核磁共振產(chǎn)生的機(jī)理。答：量子力學(xué)角度：在外磁場(chǎng)B0的作用下，自旋裂分為+和-兩種能級(jí)，1H發(fā)生玻爾茲曼排列，高能級(jí)的核數(shù)大約是低能級(jí)的百萬分之幾，引入一個(gè)B1的輻射，低能級(jí)的1H吸收能量發(fā)生躍遷；撤去B1，高能級(jí)的1H不穩(wěn)定，發(fā)生弛豫回到低能級(jí)上，并釋放出輻射，接收器接受到該輻射，

4、經(jīng)電腦處理轉(zhuǎn)化成核磁信號(hào)。宏觀矢量角度：在z軸方向上加外磁場(chǎng)B0的作用下產(chǎn)生了拉模進(jìn)動(dòng)；進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生凈的磁矢量M0（在B0方向上）；在y軸方向引入電磁輻射B1，磁矢量由z軸轉(zhuǎn)動(dòng)至x軸；撤去B1，發(fā)生縱向弛豫（自旋晶格弛豫）和橫向弛豫（自旋-自旋弛豫）；在x軸接受到自由衰減信號(hào)；經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換器，將自由衰減信號(hào)轉(zhuǎn)化成以化學(xué)位移為特征的可讀核磁圖譜。3. 試解釋大環(huán)共軛中的內(nèi)部氫原子和外部氫原子的化學(xué)位移為何相差如此之大（屏蔽效應(yīng)）。-2.99+9.28答：由于各向異性，處于環(huán)內(nèi)的H原子具有較大的屏蔽作用，導(dǎo)致化學(xué)位移移向高場(chǎng)低位移，處于環(huán)外的氫原子具有較大的去屏蔽作用，導(dǎo)致化學(xué)位移移向低場(chǎng)高位移。4.

5、為什么80MHz的核磁圖譜裂分峰比500MHz的圖譜裂分峰寬？答：J=*B0，耦合常數(shù)是自旋核之間的相互作用與外磁場(chǎng)無關(guān)，故B0，.另同一化合物中相互耦合的兩組自旋核的化學(xué)位移差相同，但是頻率差則隨著所使用儀器場(chǎng)強(qiáng)增加而增大，因而/J也增大，可以使復(fù)雜的給高級(jí)譜變?yōu)橐患?jí)譜。5. 核磁共振儀中的概念：鎖場(chǎng)，均勻，低溫，探頭。答：鎖場(chǎng)：鎖場(chǎng)是通過檢測(cè)D信號(hào)來調(diào)整鎖場(chǎng)線圈中的電流，產(chǎn)生附加磁場(chǎng)補(bǔ)償磁場(chǎng)飄移。使用氘帶溶劑，通過檢測(cè)氘核的共振頻率來監(jiān)測(cè)磁場(chǎng)的變化情況，進(jìn)而進(jìn)行有效補(bǔ)償，來保持B0恒定。勻場(chǎng)：為了獲得對(duì)稱而又尖銳的信號(hào)峰，通過調(diào)節(jié)超導(dǎo)磁體補(bǔ)償線圈電流大小與方向，來調(diào)節(jié)磁場(chǎng)中某區(qū)間內(nèi)磁場(chǎng)分布

6、均勻性的操作過程。低溫：低溫超導(dǎo)提供均勻穩(wěn)定的強(qiáng)磁場(chǎng)B0。探頭是迅速旋轉(zhuǎn)的，以減少磁場(chǎng)不均勻的影響。核磁共振波譜儀的原理圖。它主要由5個(gè)部分組成。磁鐵:它的作用是提供一個(gè)穩(wěn)定的高強(qiáng)度磁場(chǎng)，即H0。掃描發(fā)生器：在一對(duì)磁極上繞制的一組磁場(chǎng)掃描線圈，用以產(chǎn)生一個(gè)附加的可變磁場(chǎng)，疊加在固定磁場(chǎng)上，使有效磁場(chǎng)強(qiáng)度可變，以實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描。射頻振蕩器：它提供一束固定頻率的電磁輻射，用以照射樣品。吸收信號(hào)檢測(cè)器和記錄儀：檢測(cè)器的接收線圈繞在試樣管周圍。當(dāng)某種核的進(jìn)動(dòng)頻率與射頻頻率匹配而吸收射頻能量產(chǎn)生核磁共振時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一信號(hào)。記錄儀自動(dòng)描記圖譜，即核磁共振波譜。試樣管：直徑為數(shù)毫米的玻璃管，樣品裝在其中，

7、固定在磁場(chǎng)中的某一確定位置。整個(gè)試樣探頭是迅速旋轉(zhuǎn)的，以減少磁場(chǎng)不均勻的影響。6. 500MHz的H-NMR儀器，對(duì)應(yīng)的C-NMR和D-NMR各是多少M(fèi)Hz的？答：1H267.51342.5762H41.0656.53613C67.26210.705C-NMR：125 MHz（H譜的1/4）D-NMR：75 MHz（500*0.15）7. 裂分規(guī)則H，D答：(2nI+1)規(guī)則H：I=1/2，即（n+1）規(guī)則；D：I=1，即（2n+1）規(guī)則；8. 頻率公式和化學(xué)位移的關(guān)系，TMS作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，其實(shí)際所感受到的是高頻率（），還是低頻率（）？答：公式見第九題答案，TMS實(shí)際所感受到的是低頻率。9. 化學(xué)位移是否和外加磁場(chǎng)的大小有關(guān)？為什么？答：化學(xué)位移和外加磁場(chǎng)的大小無關(guān)；10. 如下圖，標(biāo)記位置的H1本來有12重峰的圖譜，為何實(shí)際圖譜只出了7重峰。（本例子純屬虛構(gòu)，不要較真，意會(huì)了出題意思即可）理論上：5個(gè)H（2H3+3H2）裂分成6重峰，另一個(gè)H（H4）將六重峰裂分成6*2=12重峰。實(shí)際上：5個(gè)H裂分成6個(gè)峰，兩個(gè)六重峰發(fā)生重疊產(chǎn)生7重峰，疊加如下： 1 5 10 10 5 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 111. 模擬核磁圖譜（前非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體，兩個(gè)不等效氫原子）。