物理化學：2-1~2-3熱力學第二定律和熵變的計算

1、2-1 . 熱力學第二定律熱力學第二定律討論討論：自然界發(fā)生的一切實際變化過自然界發(fā)生的一切實際變化過程都遵循熱力學第一定律程都遵循熱力學第一定律能量守能量守恒，但是是否不違背熱力學第一定律恒，但是是否不違背熱力學第一定律的變化過程實際上都能的變化過程實際上都能自動發(fā)生自動發(fā)生呢？呢？如：如： 情況情況1：50的水，和同樣質(zhì)量的水，和同樣質(zhì)量20的水進行熱交換，的水進行熱交換，則則50的水降低的水降低15（放出（放出2kJ熱量），熱量），20的水升溫的水升溫15（吸收（吸收2kJ熱量）最后兩者的溫度一定都是熱量）最后兩者的溫度一定都是35 。情況情況2：50的水升高了的水升高了15（吸收（吸收

2、2kJ熱量），達到熱量），達到了了65，而，而20的水降低了的水降低了15 （放出（放出2kJ熱量），到熱量），到了了5。兩種情況兩種情況都不違背熱力學第一定律，都不違背熱力學第一定律，但情況但情況2不能不能自動進行自動進行存在實際變化的存在實際變化的方向方向和和限度限度問題，問題，這兩個問題的解決有賴于熱力學第二定律。這兩個問題的解決有賴于熱力學第二定律。定義定義: 不需要外力參與（即不需要消耗環(huán)境能量）就可以不需要外力參與（即不需要消耗環(huán)境能量）就可以自動向某個方向進行的過程自動向某個方向進行的過程-自發(fā)過程自發(fā)過程1. 熱從高溫物體向低溫物體傳遞，直至兩物體溫度相等熱從高溫物體向低溫物體

3、傳遞，直至兩物體溫度相等2. 氣體從高壓區(qū)向低壓區(qū)擴散，直到兩區(qū)壓力相等氣體從高壓區(qū)向低壓區(qū)擴散，直到兩區(qū)壓力相等3. Zn在在CuSO4溶液中溶解并放熱溶液中溶解并放熱一切一切自發(fā)過程自發(fā)過程都具有都具有方向方向性和性和限度限度-平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)自發(fā)過程的特征：自發(fā)過程的特征：一切自發(fā)過程都是熱力學不可逆過程一切自發(fā)過程都是熱力學不可逆過程一一. 自發(fā)過程自發(fā)過程二二 熱力學第二定律熱力學第二定律 Kelvin說說: 不可能造出一種不可能造出一種循環(huán)循環(huán)操作的機器，其操作的機器，其 全部作用僅是從全部作用僅是從單一熱源單一熱源取熱并使之取熱并使之 全部全部變成功。變成功?；蚧?: 第二類永動

4、機是不可能實現(xiàn)的。第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。第二類永動機第二類永動機在單一熱源情況下，從自然界中的海水在單一熱源情況下，從自然界中的海水或空氣中不斷吸取熱量而使之連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的機器，或空氣中不斷吸取熱量而使之連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的機器，不違背熱力學第一定律，但違背了熱力學第二定律。不違背熱力學第一定律，但違背了熱力學第二定律。判斷：判斷： 功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔珶岵荒苋哭D(zhuǎn)化為功 如理想氣體等溫膨脹和等溫壓縮，雖然：如理想氣體等溫膨脹和等溫壓縮，雖然：QW，吸收的熱全部用來對外做功，吸收的熱全部用來對外做功，但體系的體積增大，壓力減少了，即體系但體

5、系的體積增大，壓力減少了，即體系沒有實現(xiàn)沒有實現(xiàn)一個循環(huán)一個循環(huán) 即：體系經(jīng)過即：體系經(jīng)過一個循環(huán)一個循環(huán)，從單一熱源吸收的熱量，從單一熱源吸收的熱量不能全部無條件不能全部無條件地轉(zhuǎn)換為功地轉(zhuǎn)換為功熱功轉(zhuǎn)換的不熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性可逆性。Clausius說說: 熱熱不可能自動地不可能自動地從低溫物從低溫物體向高溫物體傳遞，而不發(fā)生其他變化。體向高溫物體傳遞，而不發(fā)生其他變化。思考題：在一個密閉絕熱的房間里放一臺電冰箱。現(xiàn)思考題：在一個密閉絕熱的房間里放一臺電冰箱?，F(xiàn)將冰箱門打開，并接通電源，使其工作。過一段時間將冰箱門打開，并接通電源，使其工作。過一段時間后，室內(nèi)的平均氣溫將如何變化？為什么？后

6、，室內(nèi)的平均氣溫將如何變化？為什么？室內(nèi)環(huán)境T高T低散熱器散熱器Q1Q2室內(nèi)環(huán)境T高Q1W2-2. 熵增加原理和熵判據(jù)熵增加原理和熵判據(jù)一一. 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理 高溫熱源T1 Q1 工作工作 介質(zhì)介質(zhì) W Q2 低溫熱源T2熱機的效率為: 問題1. 提高熱機效率的途徑是什么?2. 熱機效率的提高有沒有一個極 限值?121211QQQQQQW1. 卡諾熱機卡諾熱機 ( 工作介質(zhì)為工作介質(zhì)為理想氣體理想氣體)絕熱可逆絕熱可逆等溫可逆T1A(P1V1)T2等溫可逆B(P2V2)C(P3V3)D(P4V4)PV1211QQQQWR02211TQTQ結(jié)論結(jié)論:1. 對卡諾熱機對卡諾熱

7、機(可逆熱機可逆熱機), 提高熱機效率的途徑是加大兩熱源提高熱機效率的途徑是加大兩熱源 之間的溫度差之間的溫度差.如：一列火車在我國的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣如：一列火車在我國的鐵路上行駛，在下述哪一種地理和氣候條件下，內(nèi)燃機的熱效率最高？候條件下，內(nèi)燃機的熱效率最高？A.南方夏天南方夏天 B.北方的夏季北方的夏季 C.南方的冬季南方的冬季 D.北方的冬季北方的冬季（D）121TTT 熱溫商之和為零熱溫商之和為零2. 因為因為 T2 0K , 所以所以 R1思考：試用熱力學第一、第二定律解釋思考：試用熱力學第一、第二定律解釋R1。如果如果R1，則違背熱力學第一定律；則違背熱力學第一定律

8、；如果如果R1，則違背熱力學第二定律。則違背熱力學第二定律。所以只有所以只有R1判斷題：因為卡諾熱機的效率最高，所以判斷題：因為卡諾熱機的效率最高，所以R13. T1 = T2 時時 , R = 0練習題：在練習題：在750K的高溫熱源與的高溫熱源與300K的低溫熱源之的低溫熱源之間工作的一卡諾可逆熱機，當從高溫熱源吸熱間工作的一卡諾可逆熱機，當從高溫熱源吸熱250kJ時，該熱機對環(huán)境所作的功時，該熱機對環(huán)境所作的功W kJ，放至低溫熱源的熱放至低溫熱源的熱Q kJ1501001211TTTQWR2. Carnot 定理定理1.在同樣兩個熱源之間工作的所有熱機中在同樣兩個熱源之間工作的所有熱機

9、中, 以卡諾機的以卡諾機的效率最高效率最高; 且卡諾熱機的且卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)關(guān), 與工作介質(zhì)無關(guān)；與工作介質(zhì)無關(guān)；2. 在同樣兩個熱源之間工作的在同樣兩個熱源之間工作的所有可逆熱機其效率與卡所有可逆熱機其效率與卡諾機相同諾機相同, 且與工作物質(zhì)無關(guān)；且與工作物質(zhì)無關(guān)；3. 在同樣兩個熱源之間工作的任意不可逆熱機的效在同樣兩個熱源之間工作的任意不可逆熱機的效率率小于小于可逆熱機的效率可逆熱機的效率. IR S（l ） S（s）（2）同一物質(zhì)同一物質(zhì)，溫度，溫度T越高，越高， S越大越大（3）同類物質(zhì)同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，摩爾質(zhì)量越大， S越大越大（4

10、）氣態(tài)分子氣態(tài)分子原子數(shù)越多，原子數(shù)越多， S越大越大三三. 不可逆過程熱溫熵與熵變不可逆過程熱溫熵與熵變不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)AB不可逆不可逆IR可逆可逆R0)(IRiiiTQ0)()(RABIRiiBATQTQ0)()(RBAIRiiBATQTQRBAIRiiBATQTQ)()(IRBAiiTQS)(不等式說明不等式說明: 體系經(jīng)歷一體系經(jīng)歷一不可逆過程不可逆過程的熱溫商之的熱溫商之 和和小于小于該過程的熵變該過程的熵變(即可逆過程的熱溫商）。即可逆過程的熱溫商）。()BRAQST 因為因為所以所以或或IRTQdS)(IRRTQTQdS)()BIRAQT不可逆IR可逆R11()BRAQT12

11、()()BBRRAAQQSTT可逆R22()BRAQT()BIRAQT將可逆與不可逆過程的公式合并就有將可逆與不可逆過程的公式合并就有iiiTQS)(TQdS不等式中不等式中, “ ”號表示號表示不可逆過程不可逆過程 , “ = ” 號表示號表示可可逆過程逆過程“ T ”環(huán)境溫度環(huán)境溫度 , 對可逆過程也是體系溫度對可逆過程也是體系溫度. 四四. 熱力學第二定律的數(shù)學表達式熱力學第二定律的數(shù)學表達式公式意義公式意義: 1. 某過程發(fā)生后，體系的熱溫商之和某過程發(fā)生后，體系的熱溫商之和等于等于該過程該過程的熵變，此過程為可逆過程的熵變，此過程為可逆過程 ； 2. 若某過程發(fā)生后，體系的熱溫商之和

12、若某過程發(fā)生后，體系的熱溫商之和小于小于該過該過程的熵變，此過程為不可逆過程程的熵變，此過程為不可逆過程 ；3. 若某一過程的熱溫商之和大于該過程的熵變，若某一過程的熱溫商之和大于該過程的熵變，此過程違反了熱力學第二定律，是實際不能發(fā)此過程違反了熱力學第二定律，是實際不能發(fā)生的過程。生的過程。2.2 熵增加原理熵增加原理1. 絕熱過程絕熱過程 表示不可逆過程表示不可逆過程= 表示可逆過程表示可逆過程熵增原理熵增原理 封閉體系在絕熱過程中體系的熵封閉體系在絕熱過程中體系的熵永不減少永不減少 ; 在絕熱可逆過程中體系的熵值不變在絕熱可逆過程中體系的熵值不變 ; 在絕熱不可逆過程中體系的熵值增加在絕

13、熱不可逆過程中體系的熵值增加.S絕熱絕熱 0iiiTQS)(說明：說明：封閉體系的絕熱過程中，不可封閉體系的絕熱過程中，不可逆過程可以是自發(fā)的，也可以是非自逆過程可以是自發(fā)的，也可以是非自發(fā)的。發(fā)的。 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換，但可以用系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換，但可以用功功的形的形式交換能量，因而在絕熱封閉體系中發(fā)生一個式交換能量，因而在絕熱封閉體系中發(fā)生一個依靠環(huán)境對系統(tǒng)做功依靠環(huán)境對系統(tǒng)做功進行的非自發(fā)過程，系統(tǒng)進行的非自發(fā)過程，系統(tǒng)的熵值也是增加的。的熵值也是增加的。2. 孤立體系孤立體系 不可逆過程，自發(fā)過程不可逆過程，自發(fā)過程= 可逆過程可逆過程, 體系達平衡體系達平衡 熵增原理熵增

14、原理孤立體系的熵孤立體系的熵永不減少永不減少.結(jié)論結(jié)論: 孤立體系中所發(fā)生的任意過程孤立體系中所發(fā)生的任意過程, 總是向著熵增加總是向著熵增加 的方向進行的方向進行 , 直到體系的熵增加到最大值直到體系的熵增加到最大值 , 體系體系 達到平衡達到平衡, 這時體系的熵值不變這時體系的熵值不變.S孤立孤立 0iiiTQS)(說明：說明：孤立體系，不可逆過程必定孤立體系，不可逆過程必定是自發(fā)的。是自發(fā)的。 孤立體系，環(huán)境對體系不進行任何形式的干擾，孤立體系，環(huán)境對體系不進行任何形式的干擾，整個系統(tǒng)只能是處于整個系統(tǒng)只能是處于“不去管它，任其自然不去管它，任其自然”的的情況，這樣體系發(fā)生的不可逆變化，

15、必定是自發(fā)情況，這樣體系發(fā)生的不可逆變化，必定是自發(fā)的。的。熱寂理論熱寂理論（Heat death）是猜想宇宙終極命運是猜想宇宙終極命運的一種假說。根據(jù)熱力學第二定律，作為一個的一種假說。根據(jù)熱力學第二定律，作為一個“孤立孤立”的系統(tǒng)，宇宙的熵會隨著時間的流逝的系統(tǒng)，宇宙的熵會隨著時間的流逝而增加，由有序向無序，當宇宙的熵達到最大而增加，由有序向無序，當宇宙的熵達到最大值時，宇宙中的其他有效能量已經(jīng)全數(shù)轉(zhuǎn)化為值時，宇宙中的其他有效能量已經(jīng)全數(shù)轉(zhuǎn)化為熱能，所有物質(zhì)溫度達到熱平衡。這種狀態(tài)稱熱能，所有物質(zhì)溫度達到熱平衡。這種狀態(tài)稱為熱寂。這樣的宇宙中再也沒有任何可以維持為熱寂。這樣的宇宙中再也沒有

16、任何可以維持運動或是生命的能量存在。運動或是生命的能量存在。3. 封閉體系封閉體系S孤立孤立 = S封閉封閉 + S環(huán)境環(huán)境 0環(huán)境環(huán)境是一個大熱源是一個大熱源, 其吸熱和放熱過程均可看作是其吸熱和放熱過程均可看作是可可逆過程逆過程環(huán)體環(huán)環(huán)環(huán)境TQTQS不可逆過程，自發(fā)過程不可逆過程，自發(fā)過程= 可逆過程可逆過程, 體系達平衡體系達平衡 說明：說明：對于封閉系統(tǒng)，不能只通過對于封閉系統(tǒng)，不能只通過判斷判斷S體系體系0 就得出可自發(fā)的結(jié)論就得出可自發(fā)的結(jié)論，必須求出，必須求出S總總。 事實上，有些自發(fā)，體系是熵減的，如：事實上，有些自發(fā)，體系是熵減的，如： 4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O

17、3(s) rS m 0 a) S體系 0；S環(huán)境 0；S總 0b) S體系 0；S總 0c) S體系 0；S環(huán)境 0d） S體系 0；S環(huán)境 0； S總 0所以，向真空膨脹過程為自發(fā)過程。U = 0 ，H = 0 ， Q = 0 ， W = 0， S 0 二二. 等壓過程等壓過程同樣設計等壓同樣設計等壓可逆可逆過程求算過程求算(無相變和化學變化無相變和化學變化) 公式適用于始終態(tài)相同的公式適用于始終態(tài)相同的可逆與不可逆可逆與不可逆的等壓過程（任的等壓過程（任意物質(zhì)）意物質(zhì)）如果如果 CP, m 是常數(shù)，則公式可積分為：是常數(shù)，則公式可積分為：12,lnTTnCSmP21,TTmppdTnCHQ

18、212121,)(TTTTTTmPPRPdTTCnTdTCTQS212121,)(TTTTTTmPPRPdTTCnTdTCTQS三三. 等容過程等容過程同樣設計等容同樣設計等容可逆可逆過程求算過程求算(無相變和化學變化無相變和化學變化) 212121,)(TTTTTTmVVRVdTTCnTdTCTQS公式適用于始終態(tài)相同的公式適用于始終態(tài)相同的可逆與不可逆可逆與不可逆過程（任意物質(zhì)）過程（任意物質(zhì)）如果如果 CV, m 是常數(shù)，則公式可積分為：是常數(shù)，則公式可積分為：12,lnTTnCSmV21,TTmVvdTnCUQ例題：例題：n mol 理想氣體經(jīng)過一任意途徑由始態(tài)理想氣體經(jīng)過一任意途徑由

19、始態(tài)(T1 , P1 , V1) 變化到終態(tài)變化到終態(tài)(T2 , P2 , V2) ,求變化過程的求變化過程的S 解法解法1. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V2 ) 21,21lnTTmPdTTnCPPnRS = S1 + S2 =( T1 , P2, V3 )等溫等溫S1等壓等壓S2解法解法2. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V2 ) 21,12lnTTmVdTTnCVVnR( T1 , P3, V2 )等溫等溫S1等容等容S2 S = S1 + S2 =解法解法3. ( T1 , P1 , V1) S ( T2 , P2 , V

20、2 ) ( T3 , P2, V1 )定容定容S1定壓定壓S2 S = S1 + S2 =21,21,TTmPTTmVdTTnCdTTnCS = 21,21,TTmPTTmVdTTnCdTTnC21,12lnTTmVdTTnCVVnR21,21lnTTmPdTTnCPPnR總結(jié)：上式適用于封閉體系、理想氣體經(jīng)任意總結(jié)：上式適用于封閉體系、理想氣體經(jīng)任意途徑由始態(tài)途徑由始態(tài)(T1 , P1 , V1)變化到終態(tài)變化到終態(tài)(T2 , P2 , V2) 的一切過程的一切過程 例例, 有一絕熱容器有一絕熱容器,中間有一隔板將容器分成相同體積的兩部分中間有一隔板將容器分成相同體積的兩部分 1mol O2

21、 ( 283K ) 1mol N2 ( 293K ) 將隔板抽去將隔板抽去, 計算兩種氣體混合過程的計算兩種氣體混合過程的 S, 已知兩氣體已知兩氣體Cv,m=2.5R 解解: 混合后體系的溫度為混合后體系的溫度為 T = ( 283 + 293 ) / 2 = 288K SO2 =21,12lnTTmVdTTnCVVnR= 113. 6283288ln314. 82512ln314. 81KJVV SN2 =141. 5293288ln314. 82512ln314. 81KJVV S = SN2 + SO2 = 11.54 J / K 21,TTmpdTnCH21,TTmVdTnCU等溫可

22、逆T1T2U = 0 ，H = 0等壓P1P2HQQP)(12VVPVPW等容V1V2UQQV0W自由膨脹1221lnlnPPnRTVVnRTWWQT0U = 0 H = 0 Q = 0 W = 0理想氣體熱力學過程U 、H 、Q 、W和S 的總結(jié)2112lnlnPPnRVVnRS12,lnTTnCSmP12,lnTTnCSmV2112lnlnPPnRVVnRS2.3.1 相變中相變中S的計算的計算( 封閉體系封閉體系 , W= 0 )一一. 等溫等壓的可逆相變等溫等壓的可逆相變相變，相變THnSm例例: 2mol 的水發(fā)生如下相變的水發(fā)生如下相變, Hm(凝固凝固)=-6020 J /mol

23、 H2O ( l, 0, 100kPa ) H2O (s , 0, 100kPa )11.22273)6020(2KJTHnSm相變，相變2. 等溫等壓的不可逆相變等溫等壓的不可逆相變設計設計等壓變溫可逆等壓變溫可逆途徑求算途徑求算.例例: 1mol 的水發(fā)生如下相變的水發(fā)生如下相變, H2O ( l, 263K, 100kPa ) H2O (s , 263K, 100kPa )已知已知 Hm (凝固凝固)= -6020 J /mol , Cp,m，水水= 75.3 JK-1mol-1 Cp,m，冰冰= 37.6 JK-1mol-1 計算此相變過程的計算此相變過程的 S , 并并判斷該過程的自

24、發(fā)性判斷該過程的自發(fā)性.H2O ( l, 263K, 100kPa ) H2O (s , 263K, 100kPa ) S HH2O ( l, 273K, 100kPa ) H2O (s ,273K, 100kPa ) S1 H1 S3 H3 S2 H2753273263,dTClmP=376263273,dTCsmP-6020=8 . 2263273ln,lmPC4 . 1273263ln,smPC S體體= S1+ S2+ S3 = - 20.7 J/ KQ環(huán)環(huán) = - Q體體=- H體體= - ( H1+ H2+ H3) = 5643 J S環(huán)環(huán) = Q環(huán)環(huán) / T環(huán)環(huán) = 5643 /

25、 263 = 21.5 J / K S總總 = S體體 + S環(huán)環(huán) = 0.8 J / K 0 , 自發(fā)自發(fā) 1 .222736020THm凝固2.3.3 化化 學學 反反 應應 的的S的計算的計算一一. 熱力學第三定律熱力學第三定律0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。完美晶體：是指質(zhì)點形成完全有規(guī)律的點陣結(jié)構(gòu)，而完美晶體：是指質(zhì)點形成完全有規(guī)律的點陣結(jié)構(gòu)，而內(nèi)部無任何缺陷的晶體，內(nèi)部無任何缺陷的晶體，其混亂程度等于零其混亂程度等于零。如：如： S(H2,0K)0 S(H2O,0K)0S0K = 0二二. 物質(zhì)的物質(zhì)的規(guī)定熵規(guī)定熵 ST 和和標準摩爾熵標準

26、摩爾熵 Sm 物質(zhì)物質(zhì) ( 0K, P ) 物質(zhì)物質(zhì) ( TK, P ) 等壓S0KSTK S S = STK S0K = STK = TmPdTTnC0,ST - 稱為物質(zhì)在指定狀態(tài)下的稱為物質(zhì)在指定狀態(tài)下的規(guī)定熵規(guī)定熵 S S(H2O,TK)S(H2O,0K)=S(H2O,TK)若物質(zhì)的量為若物質(zhì)的量為 1mol , 且壓力為且壓力為標準壓力標準壓力 , 則則 此規(guī)定熵此規(guī)定熵稱為稱為標準摩爾熵標準摩爾熵 , 用符號用符號Sm (JK-1mol-1)表示表示.在標準壓力下，298K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有附錄可查三三. 化學反應熵變的計算化學反應熵變的計算在298K , 標準壓力下, 有化學反應aA + bB gG + hHrSm = gSm,G + hSm,H - aSm,A - bSm,B rSm