大分子_溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

1、 高分子溶液高分子溶液高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)Thermodynamical properties of polymer solutions高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)101111122112210,0,lnlnlnlnlniiMMiMiiiMMMiHVpp XSk NXNXGHT SRT nXnXRTX Ideal solutionoPolymer solution0,iMMMHSS 解取向態(tài)解取向態(tài)Flory-Hunggins晶格模型晶格模型理論理論 (Mean-field theory)三點(diǎn)假設(shè)三點(diǎn)假設(shè)o溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格溶液中分

2、子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高的排列，每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有分子占有x個(gè)相連的格子。個(gè)相連的格子。 x為高分子與溶劑分為高分子與溶劑分子的體積比，也就是說(shuō)，可以把高分子鏈作為子的體積比，也就是說(shuō)，可以把高分子鏈作為由由x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同的體積相同o高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同的能量o溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等占有任一格子的幾率相等(1) The

3、mixing entropy 混合熵混合熵 SMx the number of segment 每條鏈上的平均鏈段數(shù)目每條鏈上的平均鏈段數(shù)目N1 the molecular number of solvent 溶劑的分子數(shù)目溶劑的分子數(shù)目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子鏈數(shù)目高分子的分子鏈數(shù)目xN2 the number of segment in the whole solution 整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目Lattice number N in whole crystal model 整個(gè)晶格中格子的數(shù)目整個(gè)晶格

4、中格子的數(shù)目: N = N1 + xN2計(jì)算計(jì)算N1個(gè)溶劑分子和個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子鏈在個(gè)高分子鏈在(N1+xN2)個(gè)格子中的個(gè)格子中的排列方式總數(shù)排列方式總數(shù)假設(shè)已有假設(shè)已有j個(gè)高分子被無(wú)規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩個(gè)高分子被無(wú)規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為下的空格數(shù)為( N - jx )個(gè)空格。那么第個(gè)空格。那么第( j+1 )個(gè)高分個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式子放入時(shí)的排列方式Wj+1為多少？為多少？第第( j+1 )個(gè)高分子的第一個(gè)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段鏈段”可以放在可以放在( N jx )個(gè)空格個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法數(shù)為：Njx第第(

5、j+1 )個(gè)高分子的第二個(gè)個(gè)高分子的第二個(gè)“鏈段鏈段”只能放在與第一格鏈段相只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中鄰空格子中.1NjxZN設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為設(shè)與任一格子相鄰的格子數(shù)目為Z (稱(chēng)為配位數(shù)稱(chēng)為配位數(shù))與第一格相鄰的格子為空格的幾率為與第一格相鄰的格子為空格的幾率為:1NjxN因此因此, 第二個(gè)第二個(gè)“鏈段鏈段”放置的方法數(shù)放置的方法數(shù)為為:21NjxZN與第二格相鄰的格子為空格的幾率為與第二格相鄰的格子為空格的幾率為:2NjxN那么那么, 第三個(gè)第三個(gè)“鏈段鏈段”放置的方法數(shù)放置的方法數(shù)為為:依次類(lèi)推:11NjxxZN第四個(gè)第四個(gè)“鏈段鏈段”放置的方法數(shù)放置的方法數(shù)為為:第第x

6、個(gè)個(gè)“鏈段鏈段”放置的方法數(shù)為放置的方法數(shù)為:31NjxZN因此因此, 第第( j+1 )個(gè)高分子鏈在個(gè)高分子鏈在( N xj )個(gè)空格中的放個(gè)空格中的放置方法數(shù)置方法數(shù)Wj+1為：為：j+1N - jx -1N - jx - 2N - jx - x+1W= N - jx ZZ -1Z -1NNNx-2N - jx -1N - jx -2N - jx - x+1= Z Z -1N - jxNNN!NjxNjxxx-1Z -1=N總共總共 N2 條高分子鏈在條高分子鏈在 N 個(gè)空格中的放置方法為個(gè)空格中的放置方法為:22N -1123Nj+1j=02211W =W W WW=WN !N !222

7、Nx-1N -1N -1j+1j=0j=022N - jx !11Z -1W =W=N !N !NN - jx - x !x-1j+1N - jx !Z -1W=NN - jx - x !2N -12j=022N - N -1 x !N - jx !N - x !N!N - jx - x !N - x ! N - 2x !N - xN!N!N - xN!2Nx-1221Z -1N!W =N !NN - xN!體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系lnsolutionsolutionSkWlnSkWk Boltzmann constantk =1.38*10-23 J/K 溶劑是等

8、同的溶劑是等同的, 其排列方式為其排列方式為12Nx-1221Z -1N!= klnN !NN - xN!221Z -1= k Nx -1 ln+ lnN!-lnN !-lnN !N12NNxNStirling 近似公式近似公式ln !lnaaaasolution221Z -1S= k Nx -1 ln+lnN!-lnN !-lnN !N 2221212222111Nx -1 ln Z -1 - xN lnN - N lnN + N + xNlnN= k- N + xN- N lnN + N - N lnN + N12122NNZ -1= -k N ln+ N ln- Nx -1 lnNNe1

9、21222NxNZ -1= -k N ln+ N ln- N lnx - Nx -1 lnNNe高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 SMMsolutionsolventpolymerS= S- S+ S12solution1222NxNZ -1S= -k N ln+ N ln- N lnx - Nx -1 lnNNe0solventS=1polymersolutionN =0SS以聚合物的解取以聚合物的解取向態(tài)作為初態(tài)向態(tài)作為初態(tài)polymer22Z -1S= -k -N lnx - Nx -1 lne12M12NxNS= -k N ln+ N lnNN12M121212NxNS= -k N

10、 ln+ N lnN + xNN + xN體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)12121212,NxNNxNNxNlnlnM1122S= -R n+ n/AkR N12M12NxNS= -k N ln+ N lnNN高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵 SM與理想溶液比較與理想溶液比較lnlnM1122S= -R n+ nlnlnMi1122S= -R nX +nX摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)iMMSS 22221212NxxNxNNNN(2) Mixing Enthalpy 混合熱混合熱 HM1()21-21-21-12-2W=W-W+W相互作用能的變化相互作用能的變化111-1 +2-21-222 混合過(guò)

11、程混合過(guò)程假設(shè)溶液中形成了假設(shè)溶液中形成了P 對(duì)鏈段對(duì)鏈段-溶劑分子間的相互作用溶劑分子間的相互作用1-2, 則混合熱則混合熱 HM 為為:1 2MHPW一個(gè)高分子鏈周?chē)母褡訑?shù)目為一個(gè)高分子鏈周?chē)母褡訑?shù)目為: ( Z 2 )x + 2 ( Z 2 )x 溶液中的一個(gè)格子被溶劑分子所占有的幾率為溶液中的一個(gè)格子被溶劑分子所占有的幾率為: 1因此因此, 一個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段一個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為溶劑相互作用數(shù)目為: ( Z 2 )x 1N2個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為溶劑相互作用總數(shù)為:112212222NPZxNZxNZx

12、NN1 2121 22MHPWZxNW1 212ZWkT令112112MHkTNRTn 1稱(chēng)為稱(chēng)為Huggins相互作用參數(shù)相互作用參數(shù), 它反映了高分子與溶劑混合它反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化時(shí)相互作用能的變化. ( Why? )(3) Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能混合自由能 GMMMMGHT S 112MHRTn1122lnlnMSR nn 112112211221 12lnlnlnlnMGRTnRT nnRT nnn(4) Chemical potential 化學(xué)位化學(xué)位22112121, ,()1ln(1)MT P

13、 nGRTnx 11221 12lnlnMGRT nnn溶劑的溶劑的化學(xué)位化學(xué)位變化變化溶質(zhì)的溶質(zhì)的化學(xué)位化學(xué)位變化變化12221112, ,()ln(1)MT P nGRTxn 2112121ln(1)RTx 21當(dāng)時(shí)212221lnln 12 21ln 112xxxx 2121211()2RTx2121211()2RTx2222121212xNNxxXNNNxNNN212121()2RTX對(duì)于理想溶液對(duì)于理想溶液1122lnln 1iRTXRTXRTX 1211121()2EiRT 過(guò)量化學(xué)位過(guò)量化學(xué)位超額化學(xué)位超額化學(xué)位(5) 超額化學(xué)位和超額化學(xué)位和 狀態(tài)狀態(tài)12121()2ERT11

14、210E12111lniRTRTXx 在一定溫度和溶劑條件下在一定溫度和溶劑條件下, 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于等于1/2時(shí)時(shí), 高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同, 此條此條件稱(chēng)為件稱(chēng)為 條件條件, 此時(shí)的溫度稱(chēng)為此時(shí)的溫度稱(chēng)為 溫度溫度, , 此溶劑稱(chēng)為此溶劑稱(chēng)為 溶劑溶劑處在處在 狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!(6) Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)參數(shù)與溶劑性質(zhì)2112121ln(1)RTx 221211()2RTx112良溶劑良溶劑Good solvent112 溶劑溶劑 solv

15、ent11i 11i 112不良不良溶劑溶劑Bad solvent11i (7) 晶格模型的不合理性晶格模型的不合理性2112121ln(1)RTx 2112212011lnln 1(1)ppRTx 1 20三點(diǎn)假設(shè)的合理性分析三點(diǎn)假設(shè)的合理性分析:高分子鏈由高分子鏈由x個(gè)鏈段組成個(gè)鏈段組成所有構(gòu)象具有相同的能量所有構(gòu)象具有相同的能量鏈段在溶液中平均分布鏈段在溶液中平均分布(1) Spolymer的計(jì)算的計(jì)算?稀溶液理論稀溶液理論基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)o高分子稀溶液中高分子稀溶液中“鏈段鏈段”的分布是不均勻的的分布是不均勻的, 而是以而是以“鏈段云鏈段云”的形式分散在溶劑中的形式分散在溶劑中, 每一

16、每一鏈段云可近似成球體鏈段云可近似成球體o在鏈段云內(nèi)在鏈段云內(nèi), 以質(zhì)心為中心以質(zhì)心為中心, 鏈段的徑向分布符鏈段的徑向分布符合高斯分布合高斯分布o(jì)鏈段云彼此接近要引起自由能的變化鏈段云彼此接近要引起自由能的變化, 每一個(gè)每一個(gè)高分子鏈段云有其排斥體積高分子鏈段云有其排斥體積u11112lnMGkTNN 在很小的任一體積元在很小的任一體積元 V中中, 鏈段鏈段是均勻分布的是均勻分布的, 鏈段與溶劑分子鏈段與溶劑分子的混合自由能為的混合自由能為:22112121, ,2121ln12MT P nEGRTnRT 2112121ln(1)RTx 221211()2RTx晶格模型結(jié)果晶格模型結(jié)果x 2

17、11212ERT(1) 溫度溫度-Flory溫度溫度11EEHT S 引入兩個(gè)參數(shù)引入兩個(gè)參數(shù): 熱參數(shù)熱參數(shù)k k1 和熵參數(shù)和熵參數(shù)y y1 12211211221112,EEEHRTSRRTk y ky定義定義Flory溫度溫度:1111EEHTSky2211212112ERTRTTy (2) , , 1 1和和u之間的關(guān)系之間的關(guān)系2211212112ERTRTTy T112良溶劑良溶劑0u 線團(tuán)擴(kuò)張線團(tuán)擴(kuò)張 221121vum F xTVy排斥體積排斥體積T112 溶劑溶劑0u 無(wú)擾線團(tuán)無(wú)擾線團(tuán)T不良溶劑不良溶劑0u 線團(tuán)緊縮線團(tuán)緊縮112排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量排斥體

18、積是溶液中高分子之間推斥作用的量度度, 它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念, 相當(dāng)于在空間中一個(gè)相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán)排斥其他線團(tuán)的有效體積高分子線團(tuán)排斥其他線團(tuán)的有效體積(3) 溶液與理想溶液溶液與理想溶液 狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài)的狀態(tài), 但它們并不一定是等于但它們并不一定是等于0 溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同同, 但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件. 對(duì)于滿足對(duì)于滿足 狀態(tài)的體系狀態(tài)的體系, 高分子高分子-溶劑溶劑-溫度三者是溫度三者是相互影響、相互依存的一個(gè)整體相互影響、相互依存的一個(gè)整體,