極譜與伏安分析法

1、22:13:16第十章第十章第十章第十章第十章第十章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principle and process polarography二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論theory of diffusion current三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制interference current and elimination

2、polarography and Voltammetryprinciple and process polarography22:13:17一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原理與過程principle and process principle and process principle and process polarographypolarographypolarography 伏安分析法：伏安分析法：以測定電解過程中以測定電解過程中的電流的電流- -電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析電壓曲線為

3、基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；方法； 極譜分析法（極譜分析法（polarography）：）：采采用滴汞電極的伏安分析法；用滴汞電極的伏安分析法；1.1.極譜分析過程極譜分析過程 極譜分析：極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的在特殊條件下進(jìn)行的電解分析電解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支極化電極和使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。的電解過程。22:13:18極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極 如果一支電極

4、通過無限小的電流，如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為電極稱之為極化電極極化電極，如滴汞電極，反如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的想的去極化電極去極化電極，如甘汞電極或大面積，如甘汞電極或大面積汞層。汞層。22:13:19極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波- - - - - -PbPbPbPbPbPb2+2+2+2+2+2+（101010101010-3-3-3-3-3-3mol/Lmo

5、l/Lmol/Lmol/Lmol/Lmol/L） 電壓由電壓由0.2 0.2 V V逐漸增加到逐漸增加到0.7 0.7 V V左右，繪制電流左右，繪制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中圖中段，僅有微小的電段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電殘余電流流”或或背景電流背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)。當(dāng)外加電壓到達(dá)PbPb2+2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，PbPb2+2+開始在滴汞開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。電極上迅速反應(yīng)。 由于由于溶液靜止溶液靜止，電極附近的鉛離子在，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（

6、厚度約0.050.05mmmm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。22:13:192. 2. 2. 2. 2. 2. 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流i i id d d 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成：平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成：極限擴(kuò)散極限擴(kuò)散電流電流i id d。（極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電壓處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為應(yīng)的電位稱為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)極譜定性的依據(jù)）

7、22:13:203. 3. 3. 3. 3. 3. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測物質(zhì)的待測物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快，快速形成濃度梯度。速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 (4) (4) 使用使用兩支不同性能的電

8、極兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極為什么使用兩支性能不同的電極? ? 為什么要采用滴汞電極？為什么要采用滴汞電極？22:13:204. 4. 4. 4. 4. 4. 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a. a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃易形成濃差極化；差極化； b. b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好。重復(fù)性好。( (受汞

9、滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超電位較大氫在汞上的超電位較大； d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。22:13:21e. e. 汞容易提純汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中中, ,電位變化很小電位變化很小, ,電解電解電流變化較大電流變化較大, ,此時(shí)電極此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象, ,這是由這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具

10、有去所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。極化性質(zhì)：去極劑。HgHg有毒。汞滴面積的變有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。流（電容電流）。22:13:21二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion currenttheory of diffusion currenttheory of diffusion current1.1.擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程 設(shè)：平面的擴(kuò)散過程設(shè)：平面的擴(kuò)散過程 費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過單位平費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散

11、物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A A: :電極面積電極面積; ;D D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)( (i id d) )t t 時(shí)電解開始后時(shí)電解開始后t t 時(shí)時(shí), ,擴(kuò)散電流的大小。擴(kuò)散電流的大小。)1(ddXcDtANf 根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 22:13:22在擴(kuò)散場中在擴(kuò)散場中, ,濃度的分布是時(shí)間濃度的分布是時(shí)間t t 和距電極表面距離和距電極表面距離X X 的函數(shù)的函數(shù) c c = = ( (t t, , X X ) )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得

12、得: :)4()(tDcnFADitd 22:13:22將將(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增長汞滴呈周期性增長, ,使其有效擴(kuò)散層厚度減小使其有效擴(kuò)散層厚度減小, ,線性擴(kuò)散線性擴(kuò)散層厚度的層厚度的擴(kuò)散電流的平均值擴(kuò)散電流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFADitd考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù)考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù), ,t t 時(shí)汞滴面積時(shí)汞滴面積, ,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/322:13:23

13、(id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c討論討論: : （1） n，D 取決于被測物質(zhì)的特性取決于被測物質(zhì)的特性 將將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越表示。越大，測定越靈敏。靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用特性常數(shù)，用K 表示。則：表示。則：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度待測物原始濃

14、度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：(id)平均平均 = I K c22:13:232.2.2.2.2.2.影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 (1)溶液攪動的影響溶液攪動的影響 擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)） 應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液情況不符。原因，汞滴滴落使

15、溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（產(chǎn)生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。22:13:24(2)(2)(2)(2)(2)(2)被測物濃度影響被測物濃度影響被測物濃度影響被測物濃度影響被測物濃度影響被測物濃度影響 被測物濃度較大時(shí)被測物濃度較大時(shí), ,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。樣。(3)(3)溫度影響溫度影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/ +0.013/ C,C,溫度控制在溫度控制在0.5 0.5 C C范

16、圍內(nèi)，溫度引范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于起的誤差小于1%1%。22:13:243. 3. 3. 3. 3. 3. 極譜波方程式極譜波方程式極譜波方程式極譜波方程式極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: : 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡單金屬離子的極譜波方程式：簡單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（）（汞齊）汞齊） c a 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； c M可還原離子可還原離子在滴汞電極表面的濃度；在滴汞電極表面的濃度

17、； a， M活度系數(shù)；活度系數(shù)；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 22:13:25由于由于汞齊濃度很稀，汞齊濃度很稀，aHg不變；則：不變；則：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由擴(kuò)散電流公式：由擴(kuò)散電流公式： id = KM cM （3）在未達(dá)到完全濃差極化前，在未達(dá)到完全濃差極化前， c M不等于零；則：不等于零；則：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 22:13:25 根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心

18、擴(kuò)散，則：解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴(kuò)散，則：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 將（將（6）和（）和（5）代入（）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 22:13:26在極譜波的中點(diǎn)，即：在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，代入上式，得：時(shí)，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1時(shí)時(shí)即極譜波方程式；即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。由該式可以計(jì)算

19、極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i= id /2 時(shí)，時(shí)， E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。22:13:26三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and eliminationinterference current and eliminationinterference current and elimination1.1.殘余電流殘余電流（a a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試

20、劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b b）充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當(dāng)于的數(shù)量級，相當(dāng)于10-510-6mol/L的的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。22:13:272.2.2.2.2.2.遷移電流遷移電流遷移電流遷移電流遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測離