儀器分析課后習(xí)題與思考題答案

1、課后部分練習(xí)答案第3章紫外-可見(jiàn)分光光度法Ui-visP503.1分子光譜如何產(chǎn)生？與原子光譜的主要區(qū)別它的產(chǎn)生可以 看做是分子對(duì)紫外-可見(jiàn)光光子選擇性俘獲 的過(guò)程 ，本質(zhì)上是分子內(nèi)電子躍遷的結(jié)果。區(qū)別：分子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜；原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線(xiàn)光譜。3.2說(shuō)明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的原因，其電子躍遷有那幾種類(lèi)型？吸收帶有那幾種類(lèi)型？有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)光譜決定于分子的結(jié)構(gòu)和分子軌道上電子的性質(zhì)。有機(jī)化合物分子的特征吸收波長(zhǎng)（max）決定于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差躍遷類(lèi)型與吸收帶 *

2、 發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于200nmn * 吸收峰有的在200nm附近，大多仍出現(xiàn)在小于200nm區(qū)域 * 一般在200nm左右，發(fā)生在任何具有不飽和鍵的有機(jī)化合物分子n * 一般在近紫外區(qū)，發(fā)生在含有雜原子雙鍵的不飽和有機(jī)化合物中。3.3在分光光度法中，為什么盡可能選擇最大吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)？因?yàn)樵趯?shí)際用于測(cè)量的是一小段波長(zhǎng)范圍的復(fù)合光，由于吸光物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收能力不同，就導(dǎo)致了對(duì)Beer定律的負(fù)偏離。吸光系數(shù)變化越大，偏離就越明顯。而最大吸收波長(zhǎng)處較平穩(wěn)，吸光系數(shù)變化不大，造成的偏離比較少，所以一般盡可能選擇最大吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)。3.5分光光度法中，引起對(duì)Lambert-Beer定律

3、偏移的主要因素有哪些？如何讓克服這些因素的影響偏離Lambert-Beer Law 的因素主要與樣品和儀器有關(guān)。樣品：(1)濃度 (2)溶劑 (3)光散射的影響； 克服：稀釋溶液，當(dāng)c 0.01mol/L時(shí), Lambert-Beer定律才能成立儀器：（1）單色光（2）譜帶寬度； 克服：Lambert-Beer Law只適用于單色光，盡可能選擇最大吸收波長(zhǎng)為測(cè)量波長(zhǎng)3.9 按照公式A=-lgT計(jì)算第5章分子發(fā)光分析法P1085.3（b）的熒光量子率高，因?yàn)椋╞）的化合物是剛性平面結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的熒光，這種結(jié)構(gòu)可以減少分子的振動(dòng)，使分子與溶劑或其他溶質(zhì)分子的相互作用減少，即減少了碰撞失活的可能性

4、5.4苯胺的熒光在10時(shí)更強(qiáng)，苯胺在酸性溶液中易離子化，單苯環(huán)離子化后無(wú)熒光；而在堿性溶液中以分子形式存在，故顯熒光。一般pH在712發(fā)生藍(lán)色熒光。5.5由圖可得，激發(fā)最佳波長(zhǎng)大約為355nm；熒光發(fā)射最佳波長(zhǎng)大約為405nm5.6為什么分子熒光分析法的靈敏度比分子吸光法的要高？與分子吸光法相比，熒光是從入射光的直角方向檢測(cè)，即在黑背景下檢測(cè)熒光的發(fā)射，所以一般來(lái)說(shuō)，熒光分析的靈敏度要比分子吸收法高24個(gè)數(shù)量級(jí)，它的測(cè)定下限在0.10.001ug/mL之間第11章電位分析法P24711.1電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？它可以分成哪兩類(lèi)分析方法？它們各有何特點(diǎn)？ 用一指示電極和一參比電極與試液組成

5、電化學(xué)電池，在零電流條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，依此進(jìn)行分析的方法。其理論基礎(chǔ)是能斯特方程：分為直接電位法和電位滴定法；直接電位法：將指示電極、參比電極與待測(cè)溶液組成原電池，測(cè)量其電極電位差，從Nernst公式求出被測(cè)離子活度。電位滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的容量分析法。11.2構(gòu)成電位分析法的化學(xué)電池中兩電極分別稱(chēng)為什么？各自的特點(diǎn)是什么？指示電極：在電化學(xué)池中用于反映離子濃度或變化的電極。參比電極：在溫度、壓力恒定的條件下，其電極電位不受試液組成變化的影響、具有基本恒定電位數(shù)值的，提供測(cè)量電位參考的電極11.3金屬基電極的共同特點(diǎn)是什么？電極上有電子交換反應(yīng)，即

6、電極上有氧化還原反應(yīng)的存在11.4薄膜電極的電位（膜電位）是如何形成的？用某些敏感膜分隔內(nèi)參比溶液及待測(cè)溶液，由于敏感膜與溶液離子的選擇性交換，使膜表面出現(xiàn)界面電位。11.5氣敏電極在構(gòu)造上與一般離子選擇電極不同之處是什么？氣體通過(guò)滲透膜，影響內(nèi)充溶液的化學(xué)平衡，造成某一離子濃度產(chǎn)生變化，氣敏電極實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)電池，這點(diǎn)是它同一般電極的不同之處。第15章色譜法引論P(yáng)31615.3衡量色譜柱柱效能的指標(biāo)是理論塔板數(shù)，衡量色譜柱選擇性的指標(biāo)是選擇因子（相對(duì)保留值）15.4定溫定壓下，分配系數(shù)K值大的組分,在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定相中的時(shí)間長(zhǎng)，后流出柱子;反之，則先流出柱子。b組分分配系

7、數(shù)K最小，所以b組分最先流出色譜柱15.6色譜圖上的保留距離即保留時(shí)間，由n=16*(tb/Wb)2 得出b的峰底寬Wb15.17（1） 分別得出兩峰底寬， 得出分離度R，（R 3000cm-1，不飽和碳的碳?xì)渖炜s振動(dòng)（雙鍵、三鍵及苯環(huán)）。 98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。分子熒光（磷光）分析（MFS）、（MPS）1.影響熒光強(qiáng)度的因素和溶液熒光猝滅的主要類(lèi)型影響熒光強(qiáng)度的因素：(1) 溶劑：溶劑極性的影響 (2)溫度低溫下測(cè)定，提高靈敏度 (3) pH值的影響 (4)內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象 (5)散射光的影響：應(yīng)注意Raman光的干擾 熒光猝滅的主要類(lèi)型：（

8、1）碰撞猝滅（2）靜態(tài)猝滅（3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅（4）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅（5）熒光物質(zhì)的自猝滅2掌握用標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法測(cè)定樣品含量的計(jì)算方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法：如果試樣數(shù)量不多，可用比較法進(jìn)行測(cè)量。配一標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為Cs， Cs與未知液濃度Cx相近，并在相同條件下測(cè)定它們的熒光強(qiáng)度F。 Fs Fo = 2.303 f I0 l cs （1） Fx Fo= 2.303 f I0 l cx （2）（1）除以（2） Cx = Cs （Fx F0）/（Fs F0），從而算出未知液濃度Cx3了解什么是拉曼散射光、瑞利散射光。拉曼散射光（Raman Scattering light）：在光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變的同時(shí)，

9、光子將部分能量轉(zhuǎn)給物質(zhì)分子，或從物質(zhì)分子得到能量，物質(zhì)分子的能量會(huì)發(fā)生改變?nèi)鹄⑸涔猓≧ayleigh Scattering light）：光子和物質(zhì)分子碰撞時(shí)，未發(fā)生能量的交換，僅光子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變。4了解熒光分光光度計(jì)的基本工作原理課本P95圖5.4電位分析法1電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？它可以分成哪兩類(lèi)分析方法？它們各有何特點(diǎn)？ 用一指示電極和一參比電極與試液組成電化學(xué)電池，在零電流條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，依此進(jìn)行分析的方法。其理論基礎(chǔ)是能斯特方程：分為直接電位法和電位滴定法；直接電位法：將指示電極、參比電極與待測(cè)溶液組成原電池，測(cè)量其電極電位差，從Nernst公式求出被測(cè)離子活度。電

10、位滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的容量分析法。2電位滴定的終點(diǎn)確定有哪幾種方法？1）作圖法，2）導(dǎo)數(shù)作圖法，3）二級(jí)微商內(nèi)插法3熟悉標(biāo)準(zhǔn)加入法的計(jì)算應(yīng)用（P247 標(biāo)準(zhǔn)加入法：將準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試樣溶液中，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)求得被測(cè)離子的濃度。設(shè)試樣的體積為V0, 被測(cè)離子濃度為Cx, 加入體積為Vs, 濃度為cs的標(biāo)液，考慮V0Vs ， 則V0+Vs=Vx，最后得：E由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得，依照上式可求出被測(cè)離子濃度Cx,色譜法引論（一般會(huì)出計(jì)算題，公式很重要）1.色譜法具有同時(shí)能進(jìn)行分離和分析的特點(diǎn)而區(qū)別于其它方法， 特別對(duì)復(fù)雜混合物和多組分混合物

11、的分離，色譜法的優(yōu)勢(shì)更為明顯。2.按固定相外形不同色譜法是如何分類(lèi)的？1）固定相呈平板狀的色譜法稱(chēng)為平面色譜法：薄層色譜法 紙色譜法2）固定相裝于柱內(nèi)的色譜法稱(chēng)柱色譜法：毛細(xì)管柱色譜法，填充柱法3.什么是氣相色譜法和液相色譜法？氣體為流動(dòng)相的色譜法稱(chēng)為氣相色譜法；液體為流動(dòng)相的色譜法稱(chēng)為液相色譜法1、.保留時(shí)間、死時(shí)間及調(diào)整保留時(shí)間的關(guān)系是怎樣的？調(diào)整保留時(shí)間 = 保留時(shí)間 - 死時(shí)間， 即tr=tr-to2.從色譜流出曲線(xiàn)可以得到哪些信息？1）根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；2）根據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析；3）根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；4）色譜峰的保留

12、值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)；5）色譜峰兩峰間的距離是評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。3.分配系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？意義：定溫定壓下，分配系數(shù)K值大的組分,在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定相中的時(shí)間長(zhǎng)，后流出柱子;反之，則先流出柱子。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù);4.什么是選擇因子？它表征的意義是什么？即相對(duì)保留值，指待測(cè)的兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間之比稱(chēng)為選擇因子，其值恒大于1 即： 1 意義:表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說(shuō)明柱子的選擇性越好。5.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意義是什么？如何由色譜圖計(jì)算得到？指在一定溫度下和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)到平

13、衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比，即意義：是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)；由色譜圖測(cè)得：課件上例題：用一根長(zhǎng)為1m的色譜柱分離含有A, B, C, D四個(gè)組分的混合物, 它們的保留時(shí)間為6.4min, 14.4min, 15.4min, 20.7min, 不被保留組分的保留時(shí)間為4.2min, 峰底寬幾乎為零, 固定相的體積為0.148mL, 流動(dòng)相的體積為1.26mL, 計(jì)算:(1)各組分的容量因子;(2)相比;(3)各組分的分配系數(shù);(4)B, C兩組分的選擇因子。解：(1)由公式 = （tr- to）/to得： A =（6.4 - 4.2)/4.2 = 0.524同理 B

14、 =2.43 C =2.67 D=3.93 (2)由公式 = VM/VS =1.26/0.148 = 8.5(3)由公式 K= VM/VS K A =0.5248.5 = 4.5同理 K B= 20.7 K C= 22.7 K D= 33.4(4)= （tC - t0）/ （tB- t0） = (15.4 - 4.2)/ (14.4 - 4.2) = 1.101.理論塔板數(shù)是衡量柱效的指標(biāo)，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)的增加而增加，隨板高的增大而減小。2.板高、柱效及柱長(zhǎng)三者的關(guān)系（公式）？板高H 柱效n 柱長(zhǎng)LH=L/n 注意：同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的3.利用色譜圖如何計(jì)算理論塔板

15、數(shù)和有效理論塔板數(shù)（公式）？4.同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的5.塔板理論對(duì)色譜理論的主要貢獻(xiàn)是怎樣的？(1)塔板理論推導(dǎo)出的計(jì)算柱效率的公式用來(lái)評(píng)價(jià)色譜柱是成功的; (2)塔板理論指出理論塔板高度H 對(duì)色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x.6.速率理論的簡(jiǎn)式, 影響板高的是哪些因素?速率理論的簡(jiǎn)式：H=A+B/u+Cu影響板高因素：流動(dòng)相的線(xiàn)速，A：渦流擴(kuò)散系數(shù)，B：分子擴(kuò)散系數(shù)，C：傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)7分離度可作為色譜柱的總分離效能指標(biāo).8.如何根據(jù)分離度分析色譜分離的情況?R1 部分重疊R=1 基本分離，分離程度達(dá)98%R=1.5 完全分離，分離程度達(dá)

16、99.7%9.有關(guān)分離度的計(jì)算公式,見(jiàn)習(xí)題。氣相色譜法(GC)1.氣相色譜法適合分析什么類(lèi)型的樣品?適用于熱穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)較低的有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物2.哪類(lèi)固定液在氣相色譜法中最為常用?硅氧烷類(lèi)最為常用，使用溫度范圍寬(50350)，硅氧烷類(lèi)經(jīng)不同的基團(tuán)修飾可得到不同極性的固定相。3.氣相色譜法固定相的選擇原則？相似相溶原則1）非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點(diǎn)低的先流出；2）極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出3）非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；4）能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出。4.一般實(shí)驗(yàn)室通常備用哪三種色譜柱，基本上能應(yīng)

17、付日常分析需要？非極性、中極性、強(qiáng)極性三種色譜柱5.什么是程序升溫?就是按一定速率提高溫度，加快流出時(shí)間，用于寬沸程的多組分混合物6.氣相色譜法各檢測(cè)器適于分析的樣品?熱導(dǎo)檢測(cè)器：幾乎所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好氫火焰檢測(cè)器：大多數(shù)含碳有機(jī)化合物電子捕獲檢測(cè)器：具有電負(fù)性物質(zhì)，如：含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)氮磷檢測(cè)器：一般用于檢測(cè)樣品中的農(nóng)藥，如：氮、磷等火焰光度檢測(cè)器：含磷、硫的有機(jī)物 7.氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適用條件。外標(biāo)法：操作簡(jiǎn)單,適用于大批量試樣的快速分析歸一化法：僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況內(nèi)標(biāo)法：1）. 試樣中所有組分不能全部出峰時(shí)；2）. 定量分析中只

18、要求測(cè)定某一個(gè)或幾個(gè)組分；3）. 樣品前處理復(fù)雜高效液相色譜（HPLC）（高效液相色譜法的定義，看課本）1.分配色譜固定相和流動(dòng)相選擇的原則？第一，固定相的極性與分析物質(zhì)的極性粗略匹配，用極性明顯不同的流動(dòng)相洗脫；第二，流動(dòng)相的極性與分析物質(zhì)的極性相匹配，用極性明顯不同的固定相；第三，固定相與分析物質(zhì)的極性極為相似 ，僅由流動(dòng)相極性差異使分析物質(zhì)沿柱移動(dòng)。正相色譜適宜于分離極性化合物，反相色譜則適宜于分離非極性或弱極性化合物。2.吸附色譜、離子交換色譜、凝膠色譜的分離原理吸附色譜：吸附能，氫鍵離子交換色譜：庫(kù)侖力凝膠色譜：溶質(zhì)分子大小3.如何選擇分離的方法1）對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量在200以下、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好的化合物，可采用氣相色譜法；2）相對(duì)分子質(zhì)量在2002000的化合物，可用液-固色譜法、分配色譜法、離子交換色譜法；3）相對(duì)分子質(zhì)量大于2000的試樣，