焦化液化氣纖維液膜脫硫醇裝置生產(chǎn)運(yùn)行分析

1、焦化液化氣纖維液膜脫硫醇裝置生產(chǎn)運(yùn)行分析許建東中國石化高橋分公司煉油事業(yè)部200137摘要：本文對(duì)焦化液化氣纖維液膜脫硫醇裝置投產(chǎn)后的開工、生產(chǎn)運(yùn)行和標(biāo)定情況進(jìn)行了分析，對(duì)設(shè)計(jì)和操作中存在的問題進(jìn)行培析，提出相應(yīng)有效的解決措施，確保了精制液化氣質(zhì)量穩(wěn) 定，并結(jié)合目前的實(shí)際情況提出了可行性建議。關(guān)鍵詞：焦化液化氣纖維液膜脫硫醇開工標(biāo)定總硫1 前言中國石化高橋分公司煉油廠110ta 焦化液化氣（ LPG）脫硫醇裝置，采用蘭州石油機(jī)械研究所研究開發(fā)的LPG 纖維液膜脫硫工藝，由中石化工程建設(shè)公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)，安慶設(shè)計(jì)院做施工圖，2008 年 3 月 19 日投產(chǎn)，目前運(yùn)行良好，經(jīng)纖維液膜脫硫醇后精制液化

2、氣總硫低于民用液化氣對(duì)部硫不大于343g m3 質(zhì)量要求。2 纖維液膜脫硫醇工藝2.1纖維液膜技術(shù)脫硫基本原理纖維液膜反應(yīng)器是一種全新的傳質(zhì)設(shè)備，兩相在纖維膜接觸器內(nèi)的接觸方式不是常規(guī)的混合分散式霧滴之間的球面接觸，而是特殊的非分散式液膜之間的平面接觸。 當(dāng)液化氣和堿液分別順著纖維向下流動(dòng)時(shí)，因兩相表面張力不同，堿液通過反應(yīng)器時(shí)均勻分布于親水性纖維液膜表面，為提供了極大的接觸面積，增加了中的硫醇、二氧化硫、硫化物在膜面與附著在其上的堿液相的混合程度，使得中的硫醇等硫化物與堿液充分反應(yīng)，提高了堿液利用效率，達(dá)到高效脫除中硫化物的目的。 在液化氣的液膜反應(yīng)器中脫硫醇的主要化學(xué)反應(yīng)如下：（ 1） H

3、2S + 2NaOH Na2S + 2H2O（ 2） RSH + NaOHNaRS + H2O2.2工藝流程高橋石化分公司煉油事業(yè)部的總硫含量較高，最高達(dá)8以上，為此，本裝置設(shè)有三級(jí)脫硫醇和堿液氧化再生工藝流程見圖一，脫硫化氫后的經(jīng)過過濾器后，依次進(jìn)入一、二、三級(jí)堿抽提脫硫醇纖維液膜接觸器中，其中的硫醇和堿劑在此反應(yīng)，硫醇被脫除后，經(jīng)水洗后出裝置。在纖維液膜接觸器內(nèi)反應(yīng)生成的硫醇鈉，經(jīng)加熱后與空氣混合后進(jìn)入氧化塔，硫醇鈉被氧化為二硫化物和氫氧化鈉，并與部分汽油混合后進(jìn)入劑堿分離罐進(jìn)行氣 -液 -液的沉降分離，尾氣從劑堿分離罐頂部排出，含有二硫化物的溶劑從劑堿分離罐中分離后排出，再生的堿液循環(huán)使

4、用。精制液化氣非凈化風(fēng)至管網(wǎng)焦化液化氣尾氣去焚燒爐345汽油126810燃料氣9熱水7加催化劑含硫汽油循環(huán)水堿渣新鮮水除鹽水圖一 : 焦化液化氣脫硫醇裝置工藝流程圖1液化氣原料罐2一級(jí)纖維液膜反應(yīng)器3 二級(jí)纖維液膜反應(yīng)器4 三級(jí)纖維液膜反應(yīng)器5水洗水維液膜反應(yīng)器6 空壓機(jī) 7 氧化塔 8 二硫化物罐 9 溶劑洗反應(yīng)器 10 尾氣水洗罐3開工過程中存在的問題與分析3.1 開工情況介紹焦化液化氣脫硫醇裝置11 萬噸 /年，設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)數(shù)8400小時(shí)。該裝置于2007 年6 月6 日打樁結(jié)束，經(jīng)過226 天施工，于2008 年1 月18 日中交。2008 年1 月19 24 日全部吹掃完畢，試壓、氣密

5、結(jié)束、保壓，2 月16 日焦化液化氣脫硫醇裝置水聯(lián)運(yùn)。2 月17 日收精制液化氣和裝堿液，2 月18 日建立液化氣和堿液循環(huán)，2008 年2 月19 日進(jìn)焦化液化氣，2008 年2 月20 日至3 月18日焦化液化氣脫硫醇裝置因2 延遲焦化裝置有問題，無液化氣原料，裝置打循環(huán)。 3 月 19 日 15:20 焦化液化氣脫硫醇裝置進(jìn)料開工。3.2 縮短堿液再生周期，提高脫硫醇效果開工時(shí)液化氣脫硫醇系統(tǒng)填入的堿液量較多，堿液沉降罐界位過高，而系統(tǒng)內(nèi)堿液循環(huán)量較低，造成整個(gè)裝置內(nèi)堿液再生周期較長。因此，在確保安全生產(chǎn)的前提下，要盡量降低堿液沉降罐界位，減少系統(tǒng)內(nèi)的堿液量，從而來縮短堿液再生周期，提高

6、堿液再生質(zhì)量。由于開工初期系統(tǒng)內(nèi)堿液濃度較高為27%，整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的堿液約84 噸，堿液再生循環(huán)量為7 噸 /時(shí)，堿液再生周期為12 小時(shí)， 5 月 12 14 日系統(tǒng)退堿渣， D-1502、D-1503、 D-1504、C-1501、D-1506 和 D-1507 界位分別由原來的 55.6%、 51.1%、 52.1%、 50%、 44.2%和74.6%下降到 33.6%、31.6%、 31.2%、45.6%、49.5%和 51.8%，共計(jì)退堿渣28噸，從而使堿液再生周期降到8 小時(shí)，比原來縮短4 小時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)堿液再生質(zhì)量明顯轉(zhuǎn)好，精制液化氣總硫質(zhì)量變好。3.3 確保汽油連續(xù)供應(yīng)，降低堿液中

7、二硫化物開工初期，精制后液化氣總硫 84200mg/m3，個(gè)別高達(dá) 700 mg/m3，針對(duì)精制液化氣硫分布中二硫化物含量較高的情況，認(rèn)為產(chǎn)品總硫較高關(guān)鍵是堿液再生系統(tǒng)存在問題：如整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)堿液再生周期較長；溶劑洗反應(yīng)器補(bǔ)充汽油來自于罐區(qū)，由于該計(jì)量泵設(shè)計(jì)流量偏小為0.8m3/h，滿足不了補(bǔ)充汽油不小于 1000kg/h 的設(shè)計(jì)要求，罐區(qū)來的溶劑 (汽油量 )補(bǔ)充量，因計(jì)量泵流量不穩(wěn)且較低，致使堿液中二硫化物高，堿液再生質(zhì)量變差，液化氣脫硫醇效果差 。堿液 /溶劑混合器 M-1503 汽油量受 D-1507 壓力 PC-1504 波動(dòng)影向，工藝上要求連續(xù)進(jìn)入，但實(shí)際上是間歇性的，為此，要求PC

8、-1504 不能關(guān)死，以確保汽油連續(xù)進(jìn)入 M-1503 量，并要求 D-1507 處于低壓操作，保持罐區(qū)來的汽油相對(duì)穩(wěn)定。另外，溶劑洗反應(yīng)器循環(huán)汽油保持一定，從罐區(qū)來的補(bǔ)充加氫汽油量不得過少，需控制在800 1500kg/h 內(nèi)，確保進(jìn)入溶劑洗反應(yīng)器堿液中二硫化物全部除去，確保堿液再生的質(zhì)量，另外，要確保進(jìn)入二硫化合罐混合器M-1503汽油量不得少于 800 kg/h。4、裝置標(biāo)定4.1 原料與產(chǎn)品分析2008 年 9 月 16 日 10:00 至 2008 年 9 月 17 日 10:00 數(shù)據(jù)：表 1 9 月 15 日至 9 月 16 日標(biāo)定數(shù)據(jù)LPG 組成項(xiàng)目焦化液化氣精制焦化液化氣9月

9、 15日9月16日9月15日9月 16日甲烷(v)%0000乙烷(v)%0000乙烯(v)%0000丙烷(v)%43.1740.6542.7540.56丙烯(v)%18.8617.5518.2617.03異丁烷(v)%6.405.736.206.03正丁烷(v)%15.7718.3716.0118.55正丁烯(v)%7.217.017.147.56異丁烯(v)%5.195.215.255.60反丁烯(v)%2.102.832.392.75順丁烯(v) %1.312.062.001.92碳五(v) %00.5800總硫mg/m 35087.134602.59215.1458.29銅片腐蝕級(jí)-11

10、表 2 9 月 16 日至 9 月 17 日標(biāo)定數(shù)據(jù) LPG 中硫化物組成以化合物含量計(jì)項(xiàng)目焦化液化氣精制焦化液化氣39月 16日9月 17日9月16日9月 17日硫化氫503009mg/m甲硫醇359366254611mg/m乙硫醇33358123506mg/m甲硫醚3181001mg/m二甲基二硫化物32689862860mg/m37851210甲基乙基二硫化物 mg/m二乙基二硫化物3241111mg/mC8 硫醇30000mg/m硫化合物合計(jì)3973285773798mg/m.表 3 9 月 16 日至 9 月 17 日標(biāo)定數(shù)據(jù)LPG 中硫化物組成以硫含量計(jì)項(xiàng)目硫化氫mg/m3甲硫醇m

11、g/m3乙硫醇mg/m3甲硫醚mg/m3二甲基二硫化物 mg/m3 甲基乙基二硫化物 mg/m3 二乙基二硫化物 mg/m3C8 硫醇mg/m3硫含量合計(jì)焦化液化氣精制焦化液化氣9月 16日9月 17日9月 16日9月17日47.0628.2408.473063.743227.873.105.681733.16637.4203.109.145.0800.51182.47671.3219.0640.8546.2230.221.195.935.332.440.220.2200005087.134602.5923.5764.75表 4 9 月 16 日至 9 月 17 日標(biāo)定數(shù)據(jù)再生堿液濃度項(xiàng)目濃度

12、月 16日9月17日9再生堿液 %17.4019.304.2、操作數(shù)據(jù)項(xiàng)目單 位9月 16日9月 17日液化氣脫硫醇操作壓力MPa1.21.2氧化塔壓力MPa0.760.75二硫化物分離罐壓力MPa0.360.38尾氣水洗罐壓力MPa0.20.2液化氣處理量t/h8.618.1堿液循環(huán)量t/h6.9956.89堿液濃度%12.6013.0水洗水循環(huán)量t/h7.07.0C-1501 氧化風(fēng)Nm3/h137114.0堿液氧化溫度54.751.5M-1503 汽油進(jìn)料t/h1.0391.25溶劑循環(huán)量t/h12.012.58溶劑補(bǔ)充量t/h1.31.15液化氣進(jìn)裝置溫度31.233.1液化氣出裝置溫

13、度34.836汽油進(jìn)裝置溫度31.330.8汽油出裝置溫度45.147.54.3 產(chǎn)品質(zhì)量影響因素及分析焦化液化氣總硫設(shè)計(jì)值：原料4029PP（ 8058），產(chǎn)品： 20PP（ 20）。標(biāo)定時(shí)平均處理量7.583 噸 /時(shí)，焦化液化氣原料總硫4602.595087.13g m3，經(jīng)纖維液膜脫硫醇后產(chǎn)品總硫?yàn)?8.29215.14 g m3，銅片腐蝕合格1（見表 1），低于民用液化氣總硫不大于343gm3 的質(zhì)量要求，未達(dá)到小于 40 g m3 設(shè)計(jì)要求，但液化氣脫硫醇率比較理想，平均值高于99.85。4.3.1 原料的影響COS、 CS2 等焦化液化氣原料中的總硫通常由硫化氫、硫醇性硫、硫醚、

14、含硫化合物組成。由含有的不可抽提的硫如二硫化碳，單質(zhì)硫，羰基硫，硫醚等引起產(chǎn)品總硫高的問題本裝置目前的生產(chǎn)工藝無法解決，這里著重分析原料中硫化氫和二硫化物對(duì)精制焦化液化氣產(chǎn)品質(zhì)量的影響。4.3.1.1 硫化氫的影響從 9 月 16 日和 17 日分析的類型硫組成就可以看出，其中的硫化氫含量較高，為 50mg/m3 和 30mg/m3，硫化氫含量較高會(huì)對(duì)堿液系統(tǒng)產(chǎn)生影響：消耗堿液中的有效組分氫氧化鈉。這一點(diǎn)從表 4 可以看出，原料中硫化氫含量高，再生堿液濃度會(huì)降低，對(duì)于硫醇含量高的工況，維持較高的堿液濃度對(duì)脫硫效果有利，如 18%20%。原料中硫化氫可以通過 #2 延遲焦化裝置提高焦化液化氣胺液

15、脫硫化氫生產(chǎn)來實(shí)現(xiàn)，使得進(jìn)入本裝置焦化液化氣中的硫化氫含量小于 20mg/m3，最好是硫化氫脫除率為零。4.3.1.2 二硫化物的影響液化氣 (LPG)原料中二硫化物對(duì)產(chǎn)品總硫影響較大，產(chǎn)品LPG 中總硫含量9 月 15 日為 215.14mg/m3、9 月 16 日為 58.29mg/m3 見表 1，結(jié)合表 2 和表 3，從影響總硫的硫化物可以看出，原料LPG 中二硫化物（包括二甲基二硫化物、甲、乙基二硫化物和二乙基二硫化物）9 月 16 日含量為370mg/m3(折算成硫含量 為 ： 234.02mg/m3) ； 9 月17 含 量 為1048mg/m3( 折 算 成 硫 含 量 為：70

16、3.98mg/m3)。原料 LPG 中二硫化物高，則產(chǎn)品LPG 中二硫化物高，如9 月16 日產(chǎn)品中二硫化物含量為31mg/m3(折算成硫含量為： 20.47mg/m3)；9 月 17產(chǎn)品中二硫化物含量為71mg/m3(折算成硫含量為： 47mg/m3)。上游工藝過程中生成的二硫化物夾帶在LPG 中，由于二硫化物的油溶性以及非活性物性，這部分二硫化物只能很少的和堿液反應(yīng)。原料LPG 中的二硫化物不同與堿液中的二硫化物，LPG 中的二硫化物很少進(jìn)入堿液，不能利用堿液再生部分所設(shè)的溶劑反抽提過程除掉見表2、表 3 分析數(shù)據(jù)，而來源于LPG纖維液脫硫醇的硫醇鈉，堿液中硫醇鈉經(jīng)催化氧化反應(yīng)生成的二硫化

17、物，這部分二硫化物可通過二硫化物分離罐（D-1506）和溶劑反抽提反應(yīng)器（FLFR-1505）脫除，進(jìn)入含二硫化物溶劑中，排出系統(tǒng)。4.3.2 工藝工況對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響4.3.2.1 循環(huán)堿的流量和濃度循環(huán)堿液的流量處理量有關(guān)，主要體現(xiàn)在液化氣和堿的劑烴比，該劑烴比對(duì)傳質(zhì)有很大的影響，在一定范圍內(nèi)，液化氣流量一定時(shí)，循環(huán)堿的流量越大傳質(zhì)效果相對(duì)較好（液、堿接觸更充分），但過大則引起纖維被堿液淹沒導(dǎo)致堿膜脫落，從而產(chǎn)生夾帶；循環(huán)堿的濃度一般在18 20（過大則粘度變大影響膜的形成，過小則影響傳質(zhì)）。另外，堿液濃度還和液化氣中硫醇的組成有關(guān)，液化氣脫臭難易程度和硫醇含量、硫醇組成有關(guān)，硫醇的組成起

18、決定作用；小分子硫醇（4 以下）最好脫除，中分子硫醇（和）較難，如果大分子硫醇含量較高，適當(dāng)提高堿液循環(huán)量，相對(duì)增加循環(huán)堿濃度，以提供強(qiáng)堿性環(huán)境，利于硫醇氧化。循環(huán)堿液有一定的使用周期，使用達(dá)到一定程度時(shí)，脫臭效果變差，需部份更換新鮮堿液，將廢堿排入到堿渣處理系統(tǒng)。4.3.2.2 氧化風(fēng)的流量、溫度和壓力空壓機(jī)提供的氧氣流量和原料液化氣中硫醇含量有關(guān)，堿液再生過程的氧化不足，會(huì)影響堿液的有效濃度。必須提供充足的氧氣供硫醇氧化用，但風(fēng)量過大會(huì)在接觸器內(nèi)形成氣穴，造成纖維束脫氧。確?？諌簷C(jī)平穩(wěn)運(yùn)行，出口氧化風(fēng)壓力和流量，決定了系統(tǒng)中氧氣的流量。4.3.2.3 溶劑（汽油）循環(huán)量及補(bǔ)充量溶劑循環(huán)量及

19、補(bǔ)充量影響堿液中二硫化物的抽提效果，從表2、表 3 可以得知液化氣產(chǎn)品總硫高是由于二硫化物含量高引起的。增加溶劑的循環(huán)量可以將再生堿液中含有的二硫化物盡可能的抽提到溶劑中，從而通過二硫化物分離罐 D-1506，排出裝置。目前，將循環(huán)量從 10500kg/h 增加到 13000kg/h，溶劑循環(huán)量增加，但脫二硫化物效果不明顯，這可能和溶劑補(bǔ)充量不足有關(guān)。溶劑的補(bǔ)充量是與其所能抽提的二硫化物含量相關(guān)，來自于再生堿液的二硫化物的含量越高，溶劑吸收二硫化物的能力越小。增加溶劑的補(bǔ)充量，可以提高溶劑對(duì)二硫化物的抽提，降低產(chǎn)品中的二硫化物含量，但由于目前溶劑輸送泵能力不足，無法通過提高溶劑補(bǔ)充量來降低產(chǎn)品

20、中的總硫。4.3.3 液化氣精制前后脫臭率液化氣精制前后硫醇組成變化 (見表 2)， 焦化液化氣脫前硫醇在 7489 9294mg/m3 變化見表 2，經(jīng)纖維膜裝置精制后液化氣中硫醇含量在 617 mg/m3 左右，基本達(dá)到要求，液化氣脫臭率在 99.7799.94，平均值高于99.85，比較理想。4.3.4 堿液質(zhì)量目前本裝置對(duì)堿液化驗(yàn)分析項(xiàng)目較少，由于堿液中硫化物和硫醇類硫含量，堿液中二硫化物的含量均未做分析，對(duì)堿液再生質(zhì)量效果不清楚。更換堿液具有盲目性，憑經(jīng)驗(yàn)操作。堿液濃度受原料中硫化氫影響較大，由于NaOH和 H2S 發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，堿液濃度不斷下降，較難維持在1820% 。4.3.5 水堿分離效果開工以來精制焦化液化氣銅片腐蝕合格，精制焦化液化石油氣出口殘留物中未檢出堿液。表明液化氣液膜水洗效果很好，且穩(wěn)定。4.3.6 催化劑活性目前工藝生產(chǎn)中所采用的磺化酞菁鈷催化劑堿液很不穩(wěn)定，循環(huán)使用周期短，一般 12 周就要補(bǔ)充新鮮催化劑。既增加生產(chǎn)成本，又給生產(chǎn)操作帶來麻煩。4.3.7 堿液消耗：由于2 延遲焦化裝置來的焦化液化氣