酚醛樹脂膠黏劑綜述(共4頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上酚醛樹脂膠黏劑綜述08高分子一班 李兆峰摘要：綜述了酚醛樹脂的性狀、發(fā)展歷史，合成原理及工藝，和其作膠黏劑的主要性能，一些改性研究情況及在各領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵字：酚醛樹脂膠黏劑 改性 應(yīng)用 發(fā)展趨勢(shì)一、概述酚醛樹脂，phenolic resin,簡(jiǎn)稱PF。酚醛樹脂是酚類與醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)稱，酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等，醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。1872年德國化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹脂，1907年比利時(shí)裔美國人貝克蘭提出酚醛樹脂加熱固化法，使酚醛樹脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1910年德國柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠，開創(chuàng)了人類

2、合成高分子化合物的紀(jì)元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹脂，它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂、水溶性酚醛樹脂。   直線型酚醛樹脂結(jié)構(gòu)圖 固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，比重1.251.30，易溶于醇，不溶于水，對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體。二、合成由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因酚與醛的摩爾比、選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類：醛與酚的摩爾比大于一，用堿類物質(zhì)作催化劑，生成熱固性酚醛樹脂，醛與酚的摩爾比小于一，用酸類物

3、質(zhì)作催化劑，生成熱塑性酚醛樹脂。酚醛樹脂的合成和固化過程，完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律。控制不同的合成條件(如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等)，可以得到兩類不同的酚醛樹脂：一類稱為熱固性酚醛樹脂，它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹脂，如果合成過程不加控制，則會(huì)使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，因此這類樹脂又稱為一階樹脂；另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，在合成過程中不會(huì)形 成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步的固化過程中必須加入固化劑，這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同1。生產(chǎn)酚醛樹脂的最主要工藝是間歇釜式常壓

4、合成法，反應(yīng)開始是溶液均相體系，當(dāng)縮聚體樹脂分子量達(dá)一定程度后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)為非均相，這時(shí)分子量增長反應(yīng)主要在樹脂相中進(jìn)行2。三、酚醛樹脂膠黏劑的主要性能1.高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性，因此酚醛樹脂膠黏劑在高溫領(lǐng)域用途廣泛。2.粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。 3.低煙低毒與其他

5、樹脂膠黏劑相比，酚醛樹脂膠黏劑具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔?、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等。 四、酚醛樹脂膠黏劑的改性研究酚醛樹脂膠黏劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時(shí)酚醛樹脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時(shí)間長等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制。酚醛樹脂的改性過程、目標(biāo)，一般通過的途徑主要有：一是封鎖酚羥基，酚醛樹脂的酚羥基在樹

6、脂制造過程中，一般不參加化學(xué)反應(yīng)，在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降，同時(shí)酚羥基易在熱或紫外光作用下，生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化；二是引進(jìn)其它組分，引進(jìn)與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或與它相容性較好的組分，分隔或包圍羥基從而達(dá)到改變固化速度，降低吸水性的目的，引進(jìn)其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點(diǎn)3。改性酚醛樹脂膠黏劑的種類：1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂膠黏劑4工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹

7、脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是一個(gè)含有不同比例的羥基、縮醛基及乙?；鶄?cè)鏈的高聚物。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低。2、聚酰胺改性酚醛樹脂膠黏劑經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性，并改善了樹脂的流動(dòng)性，仍保持酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。3、環(huán)氧改性酚醛樹脂膠黏劑5 酚醛樹脂上的酚羥基和羥甲基可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和羥基反應(yīng)，形成

8、交聯(lián)體結(jié)構(gòu)，降低了固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，使分子的柔性增加。蔣德堂6等人的研究表明，加入環(huán)氧樹脂后 ，酚醛樹脂膠黏劑的脆性得到了改善，力學(xué)性能有了明顯的提高。在環(huán)氧和酚醛的當(dāng)量比為1：3時(shí)，二縮水甘油醚雙酚A型環(huán)氧改性酚醛樹脂獲得了最大的K(0.85MPa m) ½。其復(fù)合材料的性能也比DDS固化控制的材料有相當(dāng)大的進(jìn) 步。當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的線型酚醛樹脂的含量增加時(shí)，改性后樹脂的Tg降低，韌性增加。4、有機(jī)硅改性酚醛樹脂有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性。可以通過使用有機(jī)硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。 采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹

9、脂改性，可得不同性能的改性酚醋樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料可在200260下工作應(yīng)用相當(dāng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。周重光7等研究了用有機(jī)硅齊聚物接枝改性酚醛樹脂，改性后的酚醛樹脂在氮?dú)庵?820的燒蝕成碳率可超過 70。他們認(rèn)為降低體系中的低分子物含量，通過有機(jī)硅改性減少樹脂中端羥基含量以及提高交聯(lián)密度均有助于樹脂熱穩(wěn)定性的提高。 5、尿素改性酚醛樹脂膠黏劑8 人們?cè)谥铝τ谔岣叻尤渲z黏劑性能的同時(shí)，也注意降低生產(chǎn)成本，降低PF樹脂膠黏劑成本的主要途徑是引入價(jià)廉的尿素。以苯酚為主的苯酚尿素甲醛(PUF)樹脂膠黏劑，不但降低PF樹脂的

10、價(jià)格，而且游離酚和游離醛都可以降低。五、酚醛樹脂膠黏劑的應(yīng)用及發(fā)展1）應(yīng)用1.耐火材料 酚醛樹脂由于其自身的特性，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領(lǐng)域的最佳選擇。酚醛樹脂在相對(duì)低的溫度下可以固化，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定，性能好的特點(diǎn)，在熱分解過程中，殘?zhí)悸矢哌_(dá)4 O 609。 而以酚醛樹脂粘結(jié)劑生產(chǎn)的干式料、鎂鈣磚及高檔異型耐火材料將有很大發(fā)展。 2.鑄造覆膜砂 酚醛樹脂覆膜砂主要用于生產(chǎn)尺寸精度高或表面光潔度好及內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜的鑄件，用于汽車、精 密機(jī)床、壓縮機(jī)、集裝箱、造船等行業(yè)。由于其成型快、強(qiáng)度高、燒焦后易潰散等特點(diǎn)，為鑄造行業(yè)所推薦，特別是在汽車、集裝箱

11、等行業(yè)有很好的發(fā)展前景。今后酚醛覆膜砂在油田壓裂砂、大型鑄件砂及新合金領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿O大。3.木材粘結(jié)劑10在木材粘結(jié)領(lǐng)域，酚醛樹脂膠粘劑一直在三醛膠中占據(jù)重要地位。低酚、低醛、快固化的環(huán)保型酚醛樹脂將有很大的發(fā)展空間。2）酚醛樹脂膠黏劑發(fā)展趨勢(shì)1鑄造材料鑄造業(yè)的型砂粘合劑，自國內(nèi)大量改用酚醛樹脂后，明顯改善了鑄造工藝，鑄件質(zhì)量也得到了明顯提高。目前，鑄造用酚醛樹脂的消費(fèi)正以年均 15的速度增長。 2絕緣耐火材料 酚醛樹脂仍將是絕熱隔音材料中的首選黏結(jié)劑，加上酚醛泡沫塑料作為新的絕熱隔音材料的使用，酚醛樹脂膠黏劑在涂覆磨具領(lǐng)域會(huì)有較大的需求。3.今后的發(fā)展方向主要有：（1）研制用于SMC、拉擠

12、等高活性酚醛樹脂，并開發(fā) SMC體系(包括固化、增稠系統(tǒng)及反應(yīng)機(jī)理)；（2）研究玻璃纖維、碳纖維、芳綸、混雜纖維的復(fù)合技術(shù)及工藝；（3）開發(fā)在建筑、交通運(yùn)輸、采礦等方面的應(yīng)用。六、參考文獻(xiàn)1、3 改性酚醛樹脂途徑有幾何J.助劑咨詢，2009，3，48-50.2 趙德仁，張慰盛編.高聚物合成工藝學(xué)（第二版）M，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997.6：285-290.4 趙小玲，齊暑華，楊輝等.高性能化改性酚醛樹脂的研進(jìn)展J.工程塑料應(yīng)用，2003，31(11)：6366.5 李春華，齊暑華，張劍，王東紅，武鵬.酚醛樹脂的增韌改性研究進(jìn)展J.國外塑料，2006，24（2）：35-39.6 蔣德堂，劉凡，張斌等.HFl新型改性酚醛樹脂研制及性能評(píng)價(jià)J.河南科學(xué)，2002，20 (2)：140-143.7 周重光，李桂芝，鞏愛軍.有機(jī)硅改性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性的研究J.高分