第三章、聚合物的非晶態(tài)

1、第三章第三章 聚合物的非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)第三章第三章 聚合物的非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài) 第第 一節(jié)一節(jié) 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 第第 二節(jié)二節(jié) 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變變 第第 三節(jié)三節(jié) 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 第第 四節(jié)四節(jié) 非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng) 第第 五節(jié)五節(jié) 聚合物的取向態(tài)聚合物的取向態(tài)1、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中僅有大量完全

2、非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭議，無定論。議，無定論。第第 一節(jié)一節(jié) 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型Yeh

3、Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型的折疊鏈纓狀膠束粒子模型 兩種典型的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型兩種典型的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（a）無規(guī)線團(tuán)模型）無規(guī)線團(tuán)模型 （b）折疊鏈纓狀膠束粒子模型）折疊鏈纓狀膠束粒子模型 2 2、非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型聚合物的結(jié)構(gòu)模型FloryFlory的無規(guī)線團(tuán)模型的無規(guī)線團(tuán)模型2.1 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 2.2 非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第 二節(jié) 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變先看二個(gè)例子先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在但在100左右成為柔軟的彈性體左右成

4、為柔軟的彈性體結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在但在-100左右為堅(jiān)硬的玻璃體左右為堅(jiān)硬的玻璃體 為什么有以上情況？為什么有以上情況？ 外界溫度外界溫度改變了，使改變了，使分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)的狀的狀況不同，因而表現(xiàn)出的況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能宏觀性能也也不同。不同。不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。從而表現(xiàn)出的性能也不同。學(xué)習(xí)聚合物

5、分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。等都是重要的。結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)2.1 高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) Characters of the polymer molecular movements 1、運(yùn)動(dòng)單元的多重性、運(yùn)

6、動(dòng)單元的多重性2、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性3、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性(1)運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性 Varieties of molecular movements多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等 由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)

7、動(dòng)單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。者說高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。運(yùn)動(dòng)形式多樣：可以是運(yùn)動(dòng)形式多樣：可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）分子運(yùn)動(dòng)單元分子運(yùn)動(dòng)單元鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元側(cè)基的運(yùn)動(dòng)側(cè)基的運(yùn)動(dòng)側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈段的運(yùn)動(dòng)主鏈中碳主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)

8、。情況下，一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。高分子的整體運(yùn)動(dòng)高分子的整體運(yùn)動(dòng)高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等區(qū)中的局部松弛模式等(2) 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性Time dependence 在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。Relaxation time 形變量恢復(fù)到原長度的形變量恢復(fù)到原長度的1/e時(shí)所時(shí)所需的時(shí)間

9、。需的時(shí)間。/0texx低低分子，分子， =10-810-10s, 可以看成是無松弛的瞬時(shí)過程。可以看成是無松弛的瞬時(shí)過程。高高分子，分子， =10-110+4 s或更大或更大, 可可明顯明顯觀察到觀察到松弛松弛過程。過程。高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程。高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程。松弛時(shí)間，是一個(gè)表征松弛過程快慢的物松弛時(shí)間，是一個(gè)表征松弛過程快慢的物理量。理量。松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。及溫度、外力的大小。 高聚物的高聚物的 不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長，則運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長，則 大

10、，運(yùn)動(dòng)單元越小，大，運(yùn)動(dòng)單元越小，則則 小，由于高聚物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，小，由于高聚物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以高聚物的所以高聚物的 嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為“松弛時(shí)間譜松弛時(shí)間譜” 當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元（例如鏈段）的（例如鏈段）的 值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程，但仍然觀察不到其這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程。(3) 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性Temperature dependence Arrheniu

11、s Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程RTEe/0 E - 松弛所需的松弛所需的活化能活化能 activation energyTTTime-Temperature superposition 時(shí)溫等效時(shí)溫等效 采用加熱的方法并對(duì)高聚物試樣施采用加熱的方法并對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變形變與溫度與溫度的關(guān)系，即采用的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線（溫度形變曲線）（溫度形變曲線）的方法來考察這個(gè)的方法來考察這個(gè)問題。問題。2.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變Characters of the polymer

12、 molecular movements 非晶態(tài)聚合物的溫度非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線（熱形變曲線（熱-機(jī)械曲線）機(jī)械曲線）玻璃態(tài)玻璃態(tài)形變形變溫度溫度粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)gTfT(一一)玻璃態(tài)玻璃態(tài) 由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，因此，克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，因此，鏈段處于被鏈段處于被“凍結(jié)凍結(jié)”狀態(tài)。狀態(tài)。 只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變很小，形變

13、很小(0.11%)。 具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為因而稱為 玻璃態(tài)。玻璃態(tài)。玻 璃玻 璃態(tài)態(tài)形變形變溫度溫度粘流粘流態(tài)態(tài)高 彈高 彈態(tài)態(tài)gTfT在在35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍解凍”，即，即鏈段鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，即由于構(gòu)象的

14、改變，長鏈分子可以在外力作用長鏈分子可以在外力作用下伸展下伸展(或卷曲或卷曲)，因此，因此彈性模量迅速下降彈性模量迅速下降34個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。(二二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻 璃玻 璃態(tài)態(tài)形變形變溫度溫度粘流粘流態(tài)態(tài)高 彈高 彈態(tài)態(tài)gTfT(三三)高彈態(tài)（橡膠高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)）彈性平臺(tái)區(qū)） TgTTf，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)。運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈

15、試驗(yàn)觀察試驗(yàn)觀察t同整個(gè)高分子同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的鏈移動(dòng)的同數(shù)量級(jí)同數(shù)量級(jí)力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)形變不可恢復(fù)(五五)粘流態(tài)粘流態(tài)玻 璃玻 璃態(tài)態(tài)形變形變溫度溫度粘流粘流態(tài)態(tài)高 彈高 彈態(tài)態(tài)gTfT玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) 常溫下處于常溫下處于玻璃態(tài)玻璃態(tài)的高聚物的高聚物通常用作塑料通常用作塑料 常溫下處于常溫下處于高彈態(tài)高彈態(tài)的高聚物的高聚物通常用作橡膠通常用作橡膠 粘流態(tài)粘流態(tài)是高聚物成型的最重是高聚物成型的最重要的狀態(tài)要的狀態(tài)非晶聚合物非晶聚合物：從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分從相態(tài)

16、角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同運(yùn)動(dòng)能力不同而已。而已。因此，從玻璃態(tài)到高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相因此，從玻璃態(tài)到高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，變，當(dāng)然，Tg，Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度不是相轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物：由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度形變曲線由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫

17、度形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，模量下降很少，在動(dòng)受到限制，模量下降很少，在TgTm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點(diǎn)只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量才迅速下降。才迅速下降。溫度溫度-模量模量曲線曲線溫度溫度-形變曲線形變曲線非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變?nèi)艟酆衔锓肿恿枯^高，若聚合物分子量較高，TmTf ，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)。，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)。線型晶態(tài)線型晶態(tài)高聚物高聚物的的溫度溫度

18、-變形曲線變形曲線1一般分子量一般分子量 2分子量很大分子量很大高度結(jié)晶高度結(jié)晶輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶非晶態(tài)非晶態(tài)形變形變溫度溫度21MM gTmfTT fT 1、玻璃化溫度的測(cè)量、玻璃化溫度的測(cè)量 2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論、玻璃化轉(zhuǎn)變理論 3、影響玻璃化溫度的因素、影響玻璃化溫度的因素第三節(jié) 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。度。 作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；作為橡膠使變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；作為橡膠使用的

19、材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。膠的高彈性，變成硬而脆的材料。 塑料的塑料的Tg在室溫以上，橡膠的在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下在室溫以下 。 例如聚氯乙烯為例如聚氯乙烯為78，聚苯乙烯為，聚苯乙烯為100，聚甲基丙，聚甲基丙烯酸甲酯為烯酸甲酯為105。因而在室溫下均可制成塑料制品。因而在室溫下均可制成塑料制品。 例如天然橡膠為例如天然橡膠為-73，聚異丁烯橡膠為，聚異丁烯橡膠為-70，聚丁，聚丁二烯合成橡膠為二烯合成橡膠為-85，由于，由于Tg很低，所以即使在嚴(yán)寒的很低，所以即使在嚴(yán)寒的冬天也不會(huì)失去

20、彈性。冬天也不會(huì)失去彈性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的的工藝意義工藝意義玻璃化轉(zhuǎn)變的玻璃化轉(zhuǎn)變的學(xué)術(shù)意義學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高玻璃化轉(zhuǎn)變的玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象現(xiàn)象體積熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能電磁性能熱力學(xué)性能 比熱 導(dǎo)熱系數(shù) 所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生發(fā)生突變或不連續(xù)變化突變或不連續(xù)變化的的物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 如：如：模量、比容、熱焓、模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、

21、介電損耗、力學(xué)損耗、核介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收磁共振吸收都可用來都可用來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。1、玻璃化溫度的測(cè)量玻璃化溫度的測(cè)量 1、利用體積的變化、利用體積的變化膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法直接測(cè)量聚合物的體積或比容隨直接測(cè)量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從溫度的變化，從體積或比容對(duì)溫體積或比容對(duì)溫度曲線度曲線兩端的直線部分外推，其兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計(jì)來測(cè)量，因而稱為膨常用膨脹計(jì)來測(cè)量，因而稱為膨脹計(jì)法。脹計(jì)法。TvTgTg快慢比容-溫度關(guān)系 2、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化利用熱力學(xué)性質(zhì)變化量熱法量熱法 差熱分析差熱分析(DTA

22、)和差掃描量熱計(jì)和差掃描量熱計(jì)(DSC)是測(cè)量玻璃化溫度的一是測(cè)量玻璃化溫度的一類最方便的方法。類最方便的方法。導(dǎo)熱系數(shù)T 100200300963硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)溫度Coefficient of heat conductivity to temperature 3、利用力學(xué)性質(zhì)變化、利用力學(xué)性質(zhì)變化溫度溫度-形變法（熱機(jī)械形變法（熱機(jī)械法）法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣品形變隨溫度的變化，可以品形變隨溫度的變化，可以得到得到溫度形變曲線溫度形變曲線(也稱也稱為熱機(jī)械曲線為熱機(jī)

23、械曲線)。3、利用力學(xué)性質(zhì)變化、利用力學(xué)性質(zhì)變化動(dòng)態(tài)力學(xué)法動(dòng)態(tài)力學(xué)法測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化動(dòng)態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似動(dòng)態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰通常從通常從最高損耗峰的峰位置確定最高損耗峰的峰位置確定Tg值值。測(cè)量方法有：測(cè)量方法有：自由振動(dòng)自由振動(dòng)(如扭擺法和扭辮法如扭擺法和扭辮法)強(qiáng)迫振動(dòng)共振法強(qiáng)迫振動(dòng)共振法(如振簧法如振簧法)強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法(如動(dòng)態(tài)粘彈譜儀如動(dòng)態(tài)粘彈譜儀)等，等，Tg在較低的溫度下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，在較低的溫度下，分

24、子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，譜線很寬，而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變，圖中的有很大的改變，圖中的 H即樣品即樣品的的NMR譜線寬，對(duì)應(yīng)譜線寬，對(duì)應(yīng) H急劇降低急劇降低的溫度即的溫度即Tg值。值。4、利用電磁性質(zhì)的變化、利用電磁性質(zhì)的變化核磁共振核磁共振(NMR)方法方法2、 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論

25、 玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)H、S、V無突變，但無突變，但Cp、均有突變，因均有突變，因此也常誤認(rèn)為它是二級(jí)轉(zhuǎn)變。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正此也常誤認(rèn)為它是二級(jí)轉(zhuǎn)變。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳過程。的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳過程。 最有力的證明：最有力的證明：聚合物的體積溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷聚合物的體積溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷卻速度卻速度(或升溫速度或升溫速度)有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻速度

26、的。速度的。目前為止，關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，其理論主要三種：目前為止，關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，其理論主要三種： 自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論。自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論。自由體積理論 自由體積理論自由體積理論是由是由Fox和和Flory提出的。提出的。自由體積理論認(rèn)為自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成： 一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積 另一部分是分子間的間隙，稱為另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積自由體積 后者以后者以“孔穴孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由的形式分散于整

27、個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。 當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)，當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。恒定值。 因此，對(duì)任何高聚物，因此，對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而界值的溫度，因而高聚物的

28、玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。玻璃化溫度時(shí)高聚物的總體積： Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；V0為玻璃態(tài)高聚物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積；類似地，當(dāng)了TTg時(shí)高聚物的體積為：而高彈態(tài)某溫度T時(shí)的自由體積則為： 其中高彈態(tài)的與玻璃態(tài)的膨脹率的差 就是Tg以上自由體積的膨脹率。 ggfgTdTdVVVV0grgrTTdTdVVVgrgfTfdTdVdTdVTTVVgrdTdVdTdV自由體積理論示意圖 如果在Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)分別為： 則Tg附近的自由體積的膨脹系數(shù)就是Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)差，即 于是，玻璃化溫度以上某溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)可以由下式表示 式中fg是

29、玻璃態(tài)高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)，即 rgrdTdVVa1gggdTdVVa1grfaaaagfgTTTaff)(gTTgrff )(gTT WLF方程是由方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和和J.D. Ferry提出提出的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程式中和分別是溫度式中和分別是溫度T和和Tg時(shí)高聚物的粘度。時(shí)高聚物的粘度。WLFWLF方程方程是高聚物粘彈性研究中的一個(gè)非常重要的方程，這是高聚物粘彈性研究中的一個(gè)非常重要的方程，這個(gè)方程可以從個(gè)方程可以從Doolittle方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。以上兩式具有相同的形式，將兩式加以比較可得以上兩式具有相同的形式，將兩式

30、加以比較可得通常通常B很接近于很接近于1，取近似取近似B l，則得，則得 gggTTTTTT6 .5144.17log gfggggTTafTTfBTT/303. 2ln44.17303. 2gfB6 .51/fgaf%5 . 2025. 0gf度/108 . 44fa-等自由體積（總體積的2.5%） 玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。 這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來說，都是相等的。 fg = 0.025 或 vf 2.5% 聚合物的玻璃態(tài)可以看作是等自由體積狀態(tài)。聚合物的玻璃態(tài)可以看作是等自由體積狀態(tài)。 對(duì)聚合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量

31、的結(jié)果表明，對(duì)聚合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果表明，WLF自自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的類型無關(guān)，數(shù)據(jù)均由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的類型無關(guān)，數(shù)據(jù)均在在0.025左右。左右。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過程。而是一個(gè)松馳過程。 玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變沒有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測(cè)量的方法。變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測(cè)量的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高Tg而而偏高。增加壓力，可使偏高。增加壓力，可使Tg升高。升高。3、 影響玻璃化溫度的因素 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影

32、響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 其他結(jié)構(gòu)因素的影響其他結(jié)構(gòu)因素的影響 外界條件的影響外界條件的影響內(nèi)在：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。內(nèi)在：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外在：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。外在：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。 Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開始是鏈段開始“凍結(jié)凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降下降；反之，凡是

33、導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使的因素均使Tg升高。升高。 凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。有影響。減弱高分子鏈減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都結(jié)晶都使使Tg升高升高，而，而增加高分子鏈柔性因素增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都進(jìn)柔性基團(tuán)等都使使Tg降低。降低。 一、一、 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1） 主鏈的柔順性（柔順性好，主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）低） 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高

34、聚物，如主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般等，一般Tg不高，特別是沒有極性不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其側(cè)基取代時(shí)，其Tg就更低。就更低。 當(dāng)當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。此有利于玻璃化溫度的提高。 主鏈上含有主鏈上含有孤立雙鍵孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，的高分子鏈都比較柔順，所以所以Tg都比較低。都比較低。 在共扼二烯烴

35、聚合物中，分子鏈較為剛性的反在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡膠) Tg-123，是耐低溫性能最好的合成橡膠；1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg-70。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tg69，聚碳酸酯的Tg150。(2) Side group 取代基(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)

36、旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPVC Tg=87CPVA Tg=85CPAN Tg=104C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg(B) 非極性基團(tuán)對(duì)Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(C) 對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。PVC Tg=87C聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19CPP Tg= -10C聚異丁烯 PIB Tg= -70C CH2CCH3n

37、CH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl對(duì)稱性好對(duì)稱性好 T Tg g 小小注意注意 并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑）（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。表表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)對(duì)Tg的影響的影響 (D)側(cè)基的體積n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)對(duì)Tg的影響的影響 n123

38、4681218Tg()105653521-5-20-35-100幾組具有柔性側(cè)鏈的高聚物的Tg，隨柔性側(cè)鏈碳原子數(shù)增加而降低的情況，匯總于下圖下圖中。 柔性側(cè)基長度對(duì)聚合物柔性側(cè)基長度對(duì)聚合物T Tg g的影響的影響 聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯 聚對(duì)烷基苯乙烯聚對(duì)烷基苯乙烯 聚聚a-烯烴烯烴 聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯 柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(3) 鏈間相互作用PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸T Tg g280280 C C 側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。 分子間氫鍵可使Tg顯著升高。 含離子聚合物間的離子鍵對(duì)T

39、g很高。離子鍵對(duì)玻璃化溫度的影響離子鍵對(duì)玻璃化溫度的影響 從表中可以看出，從表中可以看出，正離子的半徑愈小，或者其電荷量愈多，則正離子的半徑愈小，或者其電荷量愈多，則Tg愈高。愈高。物 質(zhì)Tg()鮑林半徑（nm）電荷qq/aHPO3 LiPO3 NaPO3 Ca(PO3)2 Sr(PO3)2 Ba(PO3)2 Zn(PO3)2 Cd(PO3)2 -10+335+280+520+485+470+520+4500.0600.0950.0990.1130.1350.0740.09711222220.000.500.420.840.790.730.930.84二、其他結(jié)構(gòu)因素的影響 共聚共聚 無規(guī)共聚

40、是連續(xù)改變Tg的好方法 無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。 苯乙烯和丙烯酸苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（丙烯酰胺（AA）、丙烯）、丙烯酸叔丁酯酸叔丁酯 (BA)、丁二烯、丁二烯(BU)自由基聚合得到的自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度度Tg與苯乙烯單體的摩與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系 共聚物的共聚物的Tg與組分均聚物的與組分均聚物的Tg1和和Tg2之之間的定量關(guān)系間的定量關(guān)系Gordon-Taylor方程式方程式Fox方程方程 式中，式中，Tg共聚物的玻璃

41、化溫度共聚物的玻璃化溫度(K)； KA和和KB 分別為組分分別為組分A和和B的特征常數(shù)的特征常數(shù); (Tg)A、(Tg)B分別為組分分別為組分A及及B的均聚物的玻璃化溫度的均聚物的玻璃化溫度(K)； WA、WB分別為組分分別為組分A及及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)。在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)。BBgAgBgAgWKWTKTTT 11 交聯(lián)交聯(lián) 隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長變小，所以交聯(lián)作用使Tg升高。 下表是以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的交聯(lián)聚苯乙烯的Tg值。二乙烯基苯含量愈高表示交聯(lián)度愈大，交聯(lián)度愈大，Tg增加愈多，它們之間的定量關(guān)

42、系可用下式表示 （6-71）式中式中 Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度； Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度； Kx是一常數(shù)；是一常數(shù)； x是交聯(lián)密度；是交聯(lián)密度； xxggxKTT高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。 分子量分子量 分子量的增加使Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯。當(dāng)分子量超過一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。這是因?yàn)樵诜肿渔湹膬深^各有一個(gè)鏈端鏈段。這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段來得大。分子量越低時(shí)，鏈端鏈段的比例

43、越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷地減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，所以Tg與分子量的關(guān)系不大。如以Tg對(duì)分子量的倒數(shù)作圖可得一直線，直線方程為 是分子量為無限大時(shí)高聚物的玻璃化溫度； K是每一個(gè)高聚物的特征常數(shù)； 可從直線斜率得到， 是數(shù)均分子量。 _nggMKTT_nM gT02468507090TgnM1高聚物的高聚物的Tg對(duì)分子量倒數(shù)作圖對(duì)分子量倒數(shù)作圖PMMA的分子量與Tg的關(guān)系 增塑劑或稀釋劑增塑劑或稀釋劑 增塑劑對(duì)Tg的影響是相當(dāng)顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯地下降。 添加某些低

44、分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。 例如純聚氯乙烯的Tg78，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入2040%鄰苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30，室溫下呈高彈態(tài)。 通常，通常，共聚作用共聚作用在在降低熔點(diǎn)降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用的效應(yīng)比增塑作用更為有更為有效效，而，而增塑作用增塑作用在在降低玻璃化溫度降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為更為有效有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。這一概念在塑

45、料應(yīng)用中很重要。 共聚和增塑對(duì)高聚物共聚和增塑對(duì)高聚物Tg和和Tm影響的比較影響的比較 2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點(diǎn)高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物共聚單體或增聚劑重量共聚單體或增聚劑重量%溫溫度度三、三、外界條件的影響外界條件的影響 升溫速率升溫速率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測(cè)量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測(cè)量中，降溫速度減慢，測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)(見圖6-21)。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3。通常采用的升溫速度是1分。 1快速冷卻

46、（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變2慢速冷卻（升溫），慢速冷卻（升溫）， 外力外力：張力使：張力使Tg， 單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer導(dǎo)出了Tg與張力f的關(guān)系 Tg=A Bf (6-82) 式中A、B均為常數(shù)。 圍壓力圍壓力：壓力使：壓力使Tg 隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物的Tg線性地升高。下圖是幾種物質(zhì)的玻璃化溫度時(shí)壓力的關(guān)系圖?？梢钥吹綆追N物質(zhì)的數(shù)據(jù)在很寬的壓力范圍內(nèi)仍保持良好的線性關(guān)系。 玻璃化溫度對(duì)壓力關(guān)系圖 1-聚苯乙烯； 2-酚酞；

47、3-酚醛樹脂； 4-松香； 5-水楊苷 測(cè)量的頻率測(cè)量的頻率 由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。式中 a、b都是常數(shù)。聚氯醚的玻璃化溫度聚氯醚的玻璃化溫度 gTba log測(cè)量方法介電動(dòng)態(tài)方法慢拉伸 膨脹計(jì)法頻率Hz100089310-2Tg（0C）3225157第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的黏性流動(dòng)高聚物的黏性流動(dòng)4-1 聚合物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)聚合物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩赜绊戰(zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?-3 聚合物熔體的黏度和各種影響因素聚合物熔體的黏度和各種影響因

48、素 本節(jié)重要性：本節(jié)重要性： 幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的。的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的。 粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律 對(duì)高聚物流動(dòng)行為的研究對(duì)高聚物流動(dòng)行為的研究 高聚高聚物流變學(xué)物流變學(xué) 本節(jié)研究對(duì)象：本節(jié)研究對(duì)象： 高聚物高聚物熔體（以及濃溶液）熔體（以及濃溶液）的流動(dòng)行為的流動(dòng)行為4-1 高聚物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)高聚物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)1、 高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的完成的 小分子的流動(dòng)小分子的流動(dòng)： 小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此

49、可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng) 高分子的流動(dòng)高分子的流動(dòng)： 它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此

50、只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。的蠕動(dòng)。2、 高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律（1）牛頓流體與非牛頓流體牛頓流體與非牛頓流體對(duì)小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：對(duì)小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來講：即剪切應(yīng)力與剪切速即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流率成正比：流體的流速越大，受到的阻力速越大，受到的阻力越大。越大。 dtd 比例常

51、數(shù)比例常數(shù) （粘度）是常數(shù)，不隨剪切力（粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。和剪切速率的大小而改變的。 這種類型的流體稱為這種類型的流體稱為牛頓流體牛頓流體。 的單位：的單位：g/cm s 對(duì)高分子熔體等流體來講：對(duì)高分子熔體等流體來講： 不再是常數(shù)，不再是常數(shù)，剪切應(yīng)力與剪切速率剪切應(yīng)力與剪切速率不呈直線關(guān)系。不呈直線關(guān)系。dtd 解釋解釋： 1、各液層間總存在一定的速度梯度。、各液層間總存在一定的速度梯度。 2、細(xì)而長的大分子若同時(shí)穿過幾個(gè)流速不等的液層、細(xì)而長的大分子若同時(shí)穿過幾個(gè)流速不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度不同速度

52、前進(jìn)。前進(jìn)。這種情況顯然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長鏈分這種情況顯然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩子（細(xì)而長）一象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩子（細(xì)而長）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。 這就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致這就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，粘度降低。了阻力減小，粘度降低。 （速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子

53、則易進(jìn)行取向，粘度就變?。┻M(jìn)行取向，粘度就變?。?不是常數(shù)，而是與剪不是常數(shù)，而是與剪切速率有關(guān)。切速率有關(guān)。（2）非牛頓流體分類：非牛頓流體分類：假塑性假塑性脹塑性脹塑性塑性塑性 賓漢（賓漢（Bingham）塑性體）塑性體 特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值 （也即屈服（也即屈服應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似于虎克固體于虎克固體賓漢塑性體賓漢塑性體牛頓流體牛頓流體yy 流變學(xué)流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)。：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)。 高聚物流變學(xué)高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變

54、性。研究高聚物熔體的流變性。3、 高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。高聚物在流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中：高聚物在流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中： 意義：意義： 高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程： 柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；慢； 溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。 高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過程中必須予以充分重視，否則就不可能過程中必須予以充分重視

55、，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。得到合格的產(chǎn)品。 例例1：出口膨脹出口膨脹 在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種現(xiàn)象。均有這種現(xiàn)象。 擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比?？诔叽缫獢D出的型材的截面的實(shí)際尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形面的擠出物，而是變形或近似圓形。 例例2：應(yīng)力開裂應(yīng)力開裂 設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過分懸殊。厚度不要相差

56、過分懸殊。 薄的部分冷得快薄的部分冷得快 鏈段運(yùn)動(dòng)很快被鏈段運(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)凍結(jié) 高彈形變來不及恢復(fù)就已凍結(jié)了高彈形變來不及恢復(fù)就已凍結(jié)了 制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的在它們的交界處交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。不是制品變形，就是引起開裂。 為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對(duì)制件進(jìn)行對(duì)制件進(jìn)行熱處理熱處理。4-2 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩赜绊戰(zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?1、 分子結(jié)構(gòu)的影響分子結(jié)構(gòu)的影響 柔性好，柔性好， 低：因?yàn)槿嵝苑肿拥逆湺涡。停阂驗(yàn)槿嵝苑肿拥逆湺涡?，流?dòng)所

57、需的孔較小，流動(dòng)活化能也小流動(dòng)所需的孔較小，流動(dòng)活化能也小 柔性差，柔性差， 高：因?yàn)殒湺未?，流?dòng)所需的高：因?yàn)殒湺未?，流?dòng)所需的孔較大，流動(dòng)活化能也大，所以在較高的孔較大，流動(dòng)活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動(dòng)。溫度下才可流動(dòng)。fTfT例如：例如： 極性強(qiáng)的大分子極性強(qiáng)的大分子 高，如高，如PAN，大，大分子之間極性力太強(qiáng)，以致分子之間極性力太強(qiáng)，以致 ，尚，尚未流動(dòng)已經(jīng)分解，所以不能用熔融法未流動(dòng)已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。紡絲。 PVC也是也是 ，所以在加工成型，所以在加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來提中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來提高高 ，又加入增塑劑來降低，又加入增塑劑

58、來降低 。fTfTdTdfTTdfTT2、分子量的影響分子量的影響 Tf是整個(gè)大分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度，所是整個(gè)大分子開始運(yùn)動(dòng)的溫度，所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，越大，有關(guān)，越大，Tf也越大。也越大。？ 注意注意： 非晶高聚物的非晶高聚物的 不是一個(gè)不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)較寬的范圍，較寬的范圍，這是由于分子這是由于分子量的分布的多量的分布的多分散性引起的分散性引起的fT3、 外力的影響外力的影響 增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾

59、率，使分子力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移。鏈重心發(fā)生有效位移。fT 例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實(shí)例：近來發(fā)展起來的冷壓成型，實(shí)際上是上面原則的應(yīng)用；際上是上面原則的應(yīng)用； 對(duì)較高對(duì)較高 ，粘度較大的樹脂，注，粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則。遵循這一原則。 總之，總之， 是成型加工下限溫度是成型加工下限溫度 是成型加工上限溫度是成型加工上限溫度fTdTfTfTdT4-3 聚合物熔體的黏度和各種影響因素聚合物熔體的黏度和各種影響因素一、衡量流動(dòng)性的指標(biāo)一、衡量流動(dòng)性的指標(biāo)指標(biāo)1.熔融指數(shù)熔融指數(shù)（ eltingInd

60、ex） 定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（以（g/10min）來表示）來表示 是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對(duì)值：流動(dòng)性好，用它來表示熔體粘度的相對(duì)值：流動(dòng)性好， 大；流動(dòng)性差，大；流動(dòng)性差， 小小 MIMIMI實(shí)驗(yàn)步驟：實(shí)驗(yàn)步驟： 調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)溫度 預(yù)熱料筒預(yù)熱料筒 裝料裝料 切割試樣，去掉料頭，再切段，不要切割試樣，去掉料頭，再切段，不要有氣泡有氣泡 分別稱量分別稱量 趁熱將余料全部擠出，取出毛細(xì)管壓料趁熱將余