氟橡膠與金屬的硫化粘合（完整版）

1、Viton ?氟橡膠與金屬的硫化粘合肖風亮機械科學研究院密封研究所（510700 ,）摘要：討論了 Viton氟橡膠與金屬的粘合，闡述了配方設計、粘合劑選擇、骨架處理工藝方法、二段硫化、模腔 壓力等因素對粘合劑質量的影響。分析了含一氧化鉛難粘膠料的粘結方法 關鍵詞：氟橡膠，金屬，粘合如果將金屬表面作適當?shù)奶幚聿⑹褂煤线m的粘合劑，就可實現(xiàn)氟橡膠與金屬在模壓硫化時獲得良好的粘合效果。 對預混型氟彈性體（Vit on E-60C,E-430,B-910 ）來說，要獲得與金屬良好的粘合效果，需要專門的配合才行。下 面就結合生產(chǎn)實際來闡述配合技術對粘合的影響。以前專用于預混膠的硫化系統(tǒng)，現(xiàn)在可以用在所有

2、的Viton ?氟橡膠硫化系統(tǒng)中。本文考察了硫化劑20#與硫化劑30 #在Viton ? A和A-HV中所產(chǎn)生的影響。金屬的處理、粘合劑的選擇、二次硫化條件均是影響良好粘合效果的重要的因素，本文也將分別給予詳細的闡述。在改善粘合性能方面，尤其針對難粘合應用方面，文中提供了一些技術數(shù)據(jù)。這些應用包括低硬度或高硬度膠料、 含有一氧化鉛的膠料以及硫化過程中模腔壓力較低時的情況。1配方的影響1.1氧化鎂/氫氧化鈣酸吸收系統(tǒng)含硫化劑的氟橡膠通常與高活性氧化鎂（一般為3份）和氫氧化鈣（36份）配合即可獲得良好的貯存、加工與硫化性能。然而采用這些酸吸收系統(tǒng)對于標準的粘合劑（例如Chemlok607或Chem

3、osil511 ）來說，其粘合質量往往不均勻或者不理想，粘結狀況取決于制品結構和生膠的選擇。采用高用量低活性氧化鎂（1517份）和低用量氫氧化鈣（2份）能使絕大多數(shù)預混膠模壓粘合性能獲得改善。以Viton E-60C、Viton E-430和Viton B-910 為例，粘合性能的改善如表1所示。表1低活氧化鎂為酸性吸收劑的預混膠的粘合性能配方代號1A1B1C1D1EViton ? E-60C100100-Viton ? E-430-100-Viton ? B-910-10070Viton ? A-HV-30低活性氧化鎂-15151515高活性氧化鎂3-氫氧化鈣62222MT炭黑3030303

4、030棕櫚蠟11111門尼焦燒，MS 121 C最小值3840307174上升5個單位，min45min 上 升745min上升245min上升41816上升10個單位時間，min3521硫化膠的性能，模壓硫化條件175 °CX8min，二段硫化條件 230 °CX24h100%定伸強度/MPa6.06.95.311.08.4拉伸強度/MPa14.115.716.018.318.8扯斷伸長率/%180180210160190壓縮永久變形，ASTM方法B， 25.4X3.5 O形圈200 °CX70h2224303434粘合等級模壓軸封密封件175 Cx8min硫化

5、后跟部23331頂部2A333唇基23333200 CX24h二段硫化后，升溫速度是25 C /h跟部23330-1頂部23333唇基23333膠條與鋼片粘結175 Cx10min 模壓后04444200 CX24h 二段后，20 C/h升溫速度04444 從金屬上剝離膠料的主觀等級，分別評價跟部、頂部和密封件唇基。4-橡膠撕裂100%3-橡膠撕裂90%2-橡膠撕裂仝75%1-橡膠撕裂25%50%0-橡膠撕裂V 25% Viton ? E-60C采用標準的酸吸收系統(tǒng)的配方1A在軸密封件中表現(xiàn)出良好的結合，但在實際生產(chǎn)中，模壓條件不適宜時并不常常是這樣。這個試驗結果表明通過硫化系統(tǒng)和粘合劑與粘合

6、劑的合理搭配可獲得良好的粘合效果。低活性氧化鎂和低用量的氫氧化鈣組合對膠料加工性能的影響不大。門尼焦燒時間也與標準配合的膠料相似，盡管在流變儀測試中扭矩的增長速率較慢，但制品適宜模壓硫化時間仍與標準用量的高活性氧化鎂和氫氧化鈣的配方相似。含低活性氧化鎂的硫化膠表現(xiàn)出較高的拉伸強度，但在高溫下壓縮永久形變性通常會削弱510%在多數(shù)的粘結制品中，這一方面的要求并不十分苛刻。1.2 一氧化鉛酸吸收系統(tǒng)采用一氧化鉛作為吸酸劑的膠料比采用氧化鎂的膠料要難粘得多。這種膠料的粘合質量對硫化壓力和粘結材質比較敏感。僅僅使用一些通用的粘合劑， 其結果是不能令人滿意的。 可以使用一種專門配合的粘合劑來解決這個問

7、題。研究表明，填加少量的(約 4份)氧化鈣或無水硫酸錳，可大大改善含一氧化鉛的膠料與金屬的粘合能力，而 僅稍微削弱了它的耐水性能。氧化鈣過多會引起硫化膠在蒸汽和酸類介質中的溶脹過大，因此當替代一個全部是氧化鉛的膠料配方時，應當仔細的考慮一氧化鉛/氧化鈣填充的膠料是否適合該產(chǎn)品工況。1.3生膠的選擇通過混煉配合，目前的任何一種Viton ?氟彈性體都可以選用原來預混膠的專用硫化系統(tǒng)。這給聚合物/硫化劑系統(tǒng)的并用提供了廣闊的圍，同時具有在Viton E-60C、E-430和B-910中表現(xiàn)出硫化速度快和焦燒安全性優(yōu)良的特點。在Vito n? A和A-HV中添加含硫化劑的母膠后，與Vit on? E

8、-60C相比，表現(xiàn)出更優(yōu)的粘合性能，但是Vit on? A耐壓縮永久變形性能略差一些。這種配合技術在使用氧化鎂/氫氧化鈣為吸酸劑的膠料中非常有效，但在全部使用一氧化鉛為吸酸劑的系統(tǒng)中卻無效。1.4硫化劑與促進劑的比例硫化劑母煉膠(Curative30)和促進劑母煉膠(Curative20)用量可由配料員任意變更。研究發(fā)現(xiàn)，在促進劑/硫化劑比例較高時，它能夠改善Viton?氟橡膠在使用 Chemlok ? 607或Chemosit511時的粘合性能，但會稍微降低壓縮永久變形性能。圖1A到仆給出了硫化劑母煉膠對Viton ? A和A-HV硫化膠性能的影響。圖1:硫化劑母膠的用量對Viton ?A和

9、A-HV硫化膠性能的影響門尼焦燒時間，HS 121T上升10個單位時屁小in上升Id牛單位時間9超辻昭min40wn A-HV 1/1V1A40111B35- /«邑35/3.0/,/111.52025303 百1.520253.035蹶化劑2山phr貶化劑2D, phr扯斷伸檜率，%磕此劑2小Phr200C X T2h壓貓氷久變形礴圈）測試配方：生膠100，MT炭黑30，高活性氧化鎂3，一般推薦使用高用量的促進劑 （Curative20）和低用量的交聯(lián)劑（Curative30），不會過度的降低加工的安全性、壓縮 永久變形和其它物理性能。 盡管該技術已經(jīng)在廣泛應用， 但它仍然存有不足

10、。 在絕大多數(shù)使用中等到較高用量的填料和高活性氧化鎂/氫氧化鈣的膠料中是比較有效的；而當填料用量較低或一氧化鉛為吸酸劑的膠料中卻不是 很有效的；當模腔壓力特別低時也是無效的。這種硫化系統(tǒng)僅在Chemlok607/Chemosil511 作為粘合劑時有效,當選用粘合劑為Thixon XAN-273/66 時則沒必要選用這種硫化系統(tǒng)。1.5填料含有MT碳黑的膠料和含有相等體積份數(shù)的礦物填料（例如Wollastonite ? P-4和硫酸鋇）兩者之間在粘合方面沒有顯著的區(qū)別（見表2）。填料用量較高或較低（高于40份或低于15份MT碳黑或等體積的填充）時，在生產(chǎn)某些制品時可能會表現(xiàn)出與金屬粘合較為困難

11、。在此情況下，若使用一種Viton?預涂層（PLV-2000 ）或者ThixonXAN-273/66，均能有效的改善粘合性能。表2 :填料對粘合效果的影響配方編號2A2BVito n B-9107080Viton B3020低活性氧化鎂1517MT炭黑30-Wollastonite ? P-4-25硫酸鋇-25氧化鐵紅-5氫氧化鈣22棕櫚蠟11粘合等級雙唇軸封175 Cx8min模壓硫化后頂部33底部11唇基33200 Cx 24h二段硫化后，25 C /h升溫速度頂部33底部11唇基33注釋：粘合等級參閱表 1,粘合劑是 Chemosil 511/無水乙醇=50 : 50.1.6加工助劑推薦

12、使用于 Viton ?氟彈性體的加工助劑（VPA-1 , VPA-2，巴西棕櫚蠟，季戊四醇，硬脂酸酯PET和低分子量聚乙烯），當用量不超過典型用量（不超過2份）時，通常不會影響到與金屬的粘合性能。在純膠制品中，有時候使用 酯類增塑劑作為加工助劑或調節(jié)收縮率，在與金屬粘合的膠料中應避免使用，因為在硫化過程中，它們可能會滲出到膠料表面而使粘合更加困難。2金屬的處理2.1脫脂金屬材料必須脫脂，建議采用適當?shù)娜軇?蒸汽脫脂。當用噴砂進行表面處理時，處理后骨架應進行再次的脫脂。 2.2表面處理機械處理與化學處理都可達到滿意的效果。通常優(yōu)選機械法，因為它適用于多種金屬材質中，如鋼、不銹鋼、鉛和鋁。噴砂磨料

13、優(yōu)選氧化鋁，不宜選用鐵或鋼的磨料，因為它們可能會引起腐蝕，磨料的尺寸應為4060目。使用較粗糙的磨料可能會導致金屬表面不完全被粘合劑濕潤，并且使粘合劑的涂層厚度不均勻。太細的磨料也會在金屬表面留下磨碎的氧化鋁粉末，它在隨后的脫脂中很難除掉?；瘜W法通常是為滿足專門的材質而選用的，可參閱粘合劑供貨商或特種金屬的供應商的推薦意見。2.3金屬表面的磷化處理試驗表明，改善含一氧化鉛的膠料的粘合性能，可用如下方法：將噴砂和脫脂過的冷軋鋼在5%的磷酸（H3PO4）中浸泡5-10分鐘，水洗后在260 C空氣烘箱中加熱15-30分鐘，然而涂粘合劑。在烘箱烘烤的過程中很可能形成 褐色到淡蘭色緊密的粘結氧化物層。這

14、種鈍化的表面與很多粘合劑都很容易粘合，然而，如果表面銹蝕仍會引起的粘合失效，這是含一氧化鉛膠料過早的發(fā)生粘結破壞的一個主要原因。3 粘合劑3.1 類型粘結 Viton ?膠料與金屬最佳的粘合劑是有機硅烷合成物。優(yōu)選的材料有Chemlok ?607 或 Chemosil511 以及Thixon XAV-273/66 。 Chemlok ?607 和 Chemosil511 被看作是同一種材料，它們唯一的不同點是溶劑的差異。 Chemlok?607 用的是甲醇； Chemosil511 用的是乙醇。它們都是潔凈型的單組份粘合劑。 Thixon XAV-273/66 是 雙組分的粘合劑，當混合以后，

15、它的儲存期根據(jù)貯存環(huán)境的不同約為27 天。由于操作方面有所不同，下面將分述這兩種粘合劑的使用。總地來說， Chemlok/Chemosil 粘合劑使用方便，貯存期長，產(chǎn)品外觀漂亮。 Thixon 粘合劑使用前要將兩組分進 行預混，貯存期短，硫化過程中容易被膠料帶走，除非經(jīng)過150 Cx10min的干燥，由于它有顏色，所以制品的外觀也不好。通過粘合劑的稀釋，可以有效的改善制品的外觀。然而Thixon 粘合劑對配方的適應性以及耐熱性能均優(yōu)于 Chemlok/Chemosil 粘合劑。 如果不采用特殊的金屬處理工藝或者特殊的粘合劑配方，這兩類粘合劑都不能粘結使用氧化鉛作為吸酸劑的膠料。3.2 濃度3

16、.2.1 Chemlok 607/Chemosil 511實踐證明 Chemlok 607 或者 Chemosil 511 以 50/50 的比例分別與甲醇或者乙醇稀釋后，浸涂粘接的效果最好。 然而不過在這個濃度下粘結效果不好，可以嘗試其他濃度，圍闊度從完全不稀釋到稀釋10倍之間。3.2.2Thixon XAV-273/66在雙組分混合后， 這種粘合劑可以直接使用或者稀釋使用。 為了消除粘合劑的擦拭狀況， 涂覆后骨架要進行 150C X10min中的預干燥。對粘合劑進行稀釋， 可以緩解擦拭狀況，一般不再需要預干燥，但是在實驗室的試驗證明，50/50 比例用 MEK 開稀后會影響到粘合強度。3.

17、3 粘合劑的耐老化性能3.3.1Chemlok 607/Chemosil 511硅烷類粘合劑對水比較敏感?？諝庵械乃约耙掖贾泻械暮哿克紩绊懙秸澈蟿┑幕钚?。為了避免這一點， 在粘合劑不使用的時候要注意擰緊封口蓋子； 在乙醇加入前先使用無水的硅土凝膠來干燥； 控制粘合劑的庫存量 以及控制生產(chǎn)區(qū)的已稀釋粘合劑的存量。作為一般的規(guī)則為，稀釋的粘合劑時間超過一周則必須丟掉。當涂有粘合劑的骨架在空氣中停放24h 后，粘合劑的活性性能也有所下降。因此，必須做好涂膠和硫化之間的生產(chǎn)計劃。在硫化成型車間， 涂有粘合劑的骨架要封存起來， 因為空氣中脫模劑會污染骨架， 這通常是造成粘合失效的一個 重要原因。

18、3.3.2Thixon XAV-273/66由于是雙組分，這種材料的貯存期就不容易確定。當雙組分混合后，這種粘合系統(tǒng)的有效期一般在2-6 天之間，取決與貯存的溫度和濕度。骨架涂覆 24h 后粘合劑的活性就開始明顯的下降。粘合劑的壽命周期以及涂膠骨架 的停放時間可根據(jù)具體的實驗室的測試結果或者實際的生產(chǎn)經(jīng)驗來確定。3.4 彈性體粘合劑和膠接層在非常難粘的情況下，當通過前文所屬的配方調整也不能使Chemlok ? 607 或 Chemosil 511 進行有效粘結時，采用基于 Viton ? 膠料的膠接層可以獲得極佳的粘合效果。表3給出了一個膠接層配方，它的貯存壽命大概 24h，主要是因為硅烷的加

19、入引起了膠料的凝膠。這種粘合劑的配制程序為：在95mL的Viton混煉膠的溶液中加入 5 mL的Chemlok 607或者Chemosil 511，混合均勻，停放 4-5h。將混 合溶液涂覆在干凈的金屬表面上， 干燥后模壓硫化即可。 這項技術在制造工業(yè)輥中的應用極為廣泛， 在模壓制品 的應用中也有眾多成功的實例。它不能用來粘結非常柔軟的膠料。表3 :通用單組分膠接層配方混煉膠配方3AViton A100低活性氧化鎂15MT炭黑15TMDiak NO.32.0膠漿混煉膠3A15乙酸乙酯80膠接層膠漿95Chemlok 607 /Chemosil 5115 膠漿的穩(wěn)定壽命周期通常為數(shù)周 使用前熟化

20、4-5h，膠接層穩(wěn)定壽命周期通常為24h?；赩iton膠料開發(fā)了商業(yè)化的粘合劑PLV-2000，它在工業(yè)界的應用已超過了10年，在多種用途和多種膠料中都表現(xiàn)除了極佳的粘合性能。3.5 Chemlok 607 和Chemosil 511 特殊的應用技術3.5.1粘合劑的改性在特殊難粘的應用，不是由于模腔的硫化壓力受限引起的狀況下，在粘合劑中添加少量的叔胺可改善粘合性能。經(jīng)評估，最有的材料是 DMP-30，它是一種叔胺，可以溶解在稀釋的粘合劑中，添加比率是每100 mL 50/50的粘合劑/甲醇混合物中加入 2克。這種方法僅在化學方面因素引起的粘合問題時才有效，由于壓力因素引起的則無效。改性后的

21、粘合劑會導致在二段硫化過程中金屬發(fā)生變色，在某些制品中可能因此受到限制。3.5.2預干燥當使用未改性的粘合劑時，通過在模壓溫度下干燥 5-10min，然后再放入膠料，加壓硫化可以有效的改善粘合性 能。例如，當難粘的 Viton E-60C配方與金屬粘合時，涂有粘合劑的骨架預熱10s，一律出現(xiàn)粘結失效；當把骨架的預熱時間延長到 5分鐘，然后再加入冷的膠料硫化，則100%粘結良好。這一點在厚骨架制品中特別重要，因為它變暖的速度較慢。4模腔壓力Chemlok 607和Chemosil 511對硫化過程中施加在橡膠 /金屬上的壓力非常敏感。在化學上比較難粘的膠料，如 含氧化鉛，低硬度膠料在低壓設備中硫

22、化等都是最難粘合的典型例子。在模具設計上考慮到足夠高的模腔壓力對促進粘合是十分有利的，例如封閉的平板模，半壓式或壓式模具。 在低壓硫化的設備中，高粘度的膠料可提高背壓有利于粘合，膠料最好選用Viton A-HV以及含硫化劑的母膠，因為他們的粘度較高。Thixon XAV-273/66受模腔壓力和膠料粘度的影響較小，當遇到難粘的狀況時，可以優(yōu)選這中粘合劑。5制品的二段硫化5.1 Chemlok ? 607/Chemosil 511為了避免削弱或者完全破壞模壓時形成的粘合，二段硫化條件要做相應的調整。粘結件二段溫度不能超過200 C，這是這類粘合劑所能承受的溫度極限，高于這個溫度會導致模壓硫化形成

23、的粘合產(chǎn)生破壞。二段硫化的起始溫度要低，然后逐步升溫到最終的二段溫度。升溫過程中的熱沖擊效應會影響到粘合狀況，原因是膠料和金屬的熱膨脹速度不一樣。一個典型的二段工藝是從100 C開始，每小時升溫 20C，逐步達到200 C，然后恒溫24小時。5.2 Thixon XA V-273/66這種粘合劑要比 Chemlok或Chemosil的熱穩(wěn)定性高得多。Viton E-60C膠料含550 phr MT 碳黑，在232C下老化11天也沒有出現(xiàn)粘合面的破壞。二段溫度提高到260 C會顯著的削弱粘合強度。因此，如過必須獲得最佳的耐壓縮永久變形性能，二段溫度要提高到232 C，或者制品在高溫下工作，如20

24、0 C，那么就推薦選用 Thixon粘合劑。6難粘制品的粘結實驗室及工廠生產(chǎn)實踐表明，含氧化鎂的膠料，正常的填料水平(20-30份炭黑或者相同的體積填充系數(shù))通常很少出現(xiàn)粘合問題；尤其是采用低活性氧化鎂/氫氧化鈣(15/2)以及預混的硫化系統(tǒng)的膠料時。對含氧化鉛的膠料，含氧化鎂低硬度膠料以及高硬度的膠料來說，粘合是十分困難的。在這種情況下，下面技術已被證實可有效的改善粘合性能。6.1低硬度膠料Thixon XAV-273/66 系統(tǒng)已被證實對粘結低硬度膠料特別有效，因此強烈推薦選用這類粘合劑。另外含有Chemlok? 607或者Chemosil 511的膠接層膠料也可以有效的粘接基于Viton

25、? B-910的低硬度膠料與金屬。表4給出了膠接層配方和粘結試驗結果。表4:膠接層對低硬度膠料的粘合膠接層配方混煉膠配方4AViton A-35100MT炭黑20低活性氧化鎂15膠漿配方混煉膠4A135MEK540Epon( Epikure)H35Epon (Epikure)828丁被粘接的膠料配方Vito n B-91070Viton A-HV30MT炭黑5低活性氧化鎂15氫氧化鈣2棕櫚蠟190°剝離試驗 與銅粘結，ASTM D429 方法B, 160 CX15min，無二段粘合劑 50/50 Chemosil 511/ 乙醇6-7 kN ?m沒有粘結10-11 kN ?m膠接層斷

26、面多斑點90°剝離試驗 與鋼粘結，ASTM D429 方法B, 160 CX15min，無二段粘合劑 50/50 Chemosil 511/ 乙醇-沒有粘結膠接層70%斷 膠6.2氧化鉛為吸酸劑的膠料對預含硫化劑的膠料當配合氧化鉛作為吸酸及時，其粘結方面的經(jīng)驗變化較多。對硅烷類的粘合劑來說，硫化過程中壓力是一個重要的敏感因素。在某些情況下，使用轉移?？赡軙兴鶐椭?。強烈推薦金屬骨架按照金屬處理一節(jié)中給出的方法處理。當含氧化鉛的膠料與鋼粘結時，推薦先磷化處理。氧化鉛對于硫化過程中及熱老化過程中生成的水無法吸收，這些水會引起粘結面生銹，導致粘結失效。在某一些模具中，采用上述的金屬處理方法

27、，選用Thixon XAV-273/66粘合劑，采用預熱的方法，可以有效實現(xiàn)Viton A-HV/氧化鉛膠料與生鐵的粘合；這個膠料配方見表5。在177 C下預熱涂有粘合劑的骨架5-10分鐘不僅可以改善粘合性能，還可以有效的消除合?；蛘吣z料注射時的粘合劑擦拭現(xiàn)象。金屬骨架基本的處理步驟如下：1. 去酯，金屬表面拋丸處理2. 化學法處理骨架3. 涂覆 Thixon XAV-273/66.4. 干燥 15 min.5. 177 C 下預熱 5 10 min。在某些情況下，僅僅預熱粘合劑還是不夠的。實踐證明，添加少量的三苯胺可有效的改進Thixon粘合劑對含氧化鉛膠料的粘合。表 5中給出了粘合劑改性的

28、配方實例，這種粘合劑的用法跟未改性的粘合劑一樣。表5 :含氧化鉛的膠料的粘合粘合劑Thixon XAV-273/66A 組分，cc20Thixon XAV-273/66B 組分，cc20三苯胺，克1試劑級丙酮，cc20粘合劑的安全貯存周期：2448h推薦配方Viton A-HV100硫化劑201.5硫化劑302.5MT炭黑20氧化鉛15如果在實際的生產(chǎn)狀況下，采用Chemlok ? 607或者Chemosil 511出現(xiàn)粘結不良時，表 6中給出了膠接層推薦配方。一個配方中含有氧化鎂來增進粘合劑和膠料的相容性。如果采用這種方法，需要驗證制品是否滿足耐酸、 耐水蒸汽和耐水的需要。在含氧化鉛的膠料中

29、添加少量的氧化鈣或者硫酸錳均能改善粘合性能，但必須驗證耐酸，耐水，耐水蒸汽性能是否滿足使用工況的需要。表6 :耐水、酸、水蒸汽膠料的膠接層粘合系統(tǒng)膠接層6A6B混煉膠配方Viton ? A-35100100MT炭黑2020低活性氧化鎂15-一氧化鉛-15合計135135膠漿混煉膠135135無水MEK540540Epon( Epikure)H-355Epon (Epikure)82833膠料配方Viton A-HV100MT炭黑：20氧化鉛15PETM.5硫化劑201.5硫化劑302.5硬度，邵A 70-75ASTM D 429 ,方法B（對銅粘結），一段硫化條件 160CX15min,無二段粘合劑100% Chemosil 51150% Chemosil 511(乙 醇)50%Chemosil511+6A6B50%Chemosil511+6B剝離強度KN.M6.6-7.63