質(zhì)譜解析舉例

1、整理ppt1例一：試由未知物質(zhì)譜（圖例一：試由未知物質(zhì)譜（圖6.25）推出其結(jié)構(gòu)。）推出其結(jié)構(gòu)。整理ppt2解： 質(zhì)譜圖上最大質(zhì)荷比的峰為m/z 102，下一個質(zhì)荷比的峰為m/z 87,二者相差15u,對應(yīng)一個甲基，可初步確定m/z 102為分子離子峰分子離子峰。該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該未知物為脂肪族化脂肪族化合物合物。整理ppt3 從從m/z 31、45、73、87的系列可知該化的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜上無合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜上無-18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族脂肪族醚類化合物醚類化合物結(jié)合分子量可推出未

2、知物分結(jié)合分子量可推出未知物分子式為子式為CH14O。從高質(zhì)量端從高質(zhì)量端m/z 87及強(qiáng)峰及強(qiáng)峰m/z 73可知化合可知化合物碎裂時物碎裂時失去甲基、乙基失去甲基、乙基（剩下的含氧原（剩下的含氧原子的部分為正離子）。子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：整理ppt4m/z 59、45分別對應(yīng)分別對應(yīng)m/z 87、73失失28u，可設(shè)想這是經(jīng)可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去2H4所致。所致。由此看來，未知物結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（由此看來，未知物結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（a），它產(chǎn)），它產(chǎn)生生m/z 59、45的峰，質(zhì)譜中可見。反之，若的峰，質(zhì)譜中可

3、見。反之，若結(jié)構(gòu)式為（結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z 45、31,而無而無m/z 59，但質(zhì)譜圖有，但質(zhì)譜圖有m/z 59，而而m/z 31很弱，因此結(jié)構(gòu)式（很弱，因此結(jié)構(gòu)式（b）可排除）可排除整理ppt5 下面分析結(jié)構(gòu)式（a）的主要碎裂途徑：M/z 73M/z87整理ppt6例二例二：未知物分子式為未知物分子式為4H11N。今有七套質(zhì)譜。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相對應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相對應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。整理ppt7 解解：由于已知分子式，我們可以畫出該分子式的由于已知分子式，我們可以畫出該分子式的全部異構(gòu)體。為簡略起見，我們僅

4、畫出和形全部異構(gòu)體。為簡略起見，我們僅畫出和形成的骨架。異構(gòu)體共有個，用羅馬字標(biāo)出。成的骨架。異構(gòu)體共有個，用羅馬字標(biāo)出。整理ppt8 這個例子對于了解飽和雜原子的碎裂途徑有這個例子對于了解飽和雜原子的碎裂途徑有好處，可以說是對于好處，可以說是對于質(zhì)譜解析的邏輯思維質(zhì)譜解析的邏輯思維的一的一個訓(xùn)練。個訓(xùn)練?，F(xiàn)在樣品中的飽和雜原子為，因而在生現(xiàn)在樣品中的飽和雜原子為，因而在生成分子離子之后成分子離子之后最易進(jìn)行的碎裂最易進(jìn)行的碎裂是是的的-C原子原子的另一側(cè)斷裂的另一側(cè)斷裂：斷掉：斷掉-CH3或或-C2H5,-C3H7，也可，也可以掉下一個氫原子。這樣，就生成了較穩(wěn)定的以掉下一個氫原子。這樣，就

5、生成了較穩(wěn)定的偶電子離子偶電子離子。偶電子離子不能再丟失自由基而。偶電子離子不能再丟失自由基而產(chǎn)生奇電子離子，因而只能是在滿足條件時進(jìn)產(chǎn)生奇電子離子，因而只能是在滿足條件時進(jìn)行行四員環(huán)重排四員環(huán)重排，丟失小分子，仍生成偶電子離，丟失小分子，仍生成偶電子離子。子。整理ppt9 由于現(xiàn)在分子量僅由于現(xiàn)在分子量僅73，故質(zhì)譜圖中的質(zhì)量，故質(zhì)譜圖中的質(zhì)量歧視效應(yīng)不大。我們歧視效應(yīng)不大。我們先從基峰著手先從基峰著手，然后，然后再分再分析另外的重要質(zhì)量數(shù)的峰析另外的重要質(zhì)量數(shù)的峰。 從上列數(shù)據(jù)可知，基峰為從上列數(shù)據(jù)可知，基峰為m/z 58的有四個未的有四個未知物：，。知物：，。 再從上列個結(jié)構(gòu)式來看，再從

6、上列個結(jié)構(gòu)式來看，易于失去甲基易于失去甲基而產(chǎn)生強(qiáng)的而產(chǎn)生強(qiáng)的m/z 58峰的化合物有五個：峰的化合物有五個：III，IV，VI，VII，VIII。 其中其中III除產(chǎn)生除產(chǎn)生m/z 58的峰之外，還會產(chǎn)生顯的峰之外，還會產(chǎn)生顯著的著的m/z 44的峰，這與，和數(shù)據(jù)不的峰，這與，和數(shù)據(jù)不符。因而只剩下符。因而只剩下IV， VI， VII，VIII。整理ppt10 容易判斷容易判斷IV為為。 IV的分支程度最高，尤的分支程度最高，尤其是三個甲基均處于的其是三個甲基均處于的-C的另一側(cè)，均很的另一側(cè)，均很易于失去。據(jù)此，其分子離子峰的強(qiáng)度應(yīng)最低易于失去。據(jù)此，其分子離子峰的強(qiáng)度應(yīng)最低而而m/z 5

7、8（M-CH3）則很高，故應(yīng)為。）則很高，故應(yīng)為。 剩下的，三套數(shù)據(jù)中，剩下的，三套數(shù)據(jù)中，m/z 30的峰的峰的強(qiáng)度有很大的差異，這反映了它們進(jìn)行的強(qiáng)度有很大的差異，這反映了它們進(jìn)行四員四員環(huán)重排的幾率環(huán)重排的幾率有很大的差別。有很大的差別。 從從VII的結(jié)構(gòu)式可知，它可在的結(jié)構(gòu)式可知，它可在右側(cè)右側(cè)失去甲基，失去甲基，然后在左側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排；也可在然后在左側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排；也可在左側(cè)左側(cè)失去失去甲基繼甲基繼整理ppt11 而在右側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排。因而而在右側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排。因而VII進(jìn)行四進(jìn)行四員環(huán)重排的幾率最高，應(yīng)具有最高的員環(huán)重排的幾率最高，應(yīng)具有最高的m/z 30的相對豐度，故判為

8、的相對豐度，故判為。VI可在右側(cè)失去，產(chǎn)生可在右側(cè)失去，產(chǎn)生-1+，然后在，然后在左側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排?？傊?，它可以進(jìn)行四左側(cè)進(jìn)行四員環(huán)重排?？傊梢赃M(jìn)行四員環(huán)重排，產(chǎn)生一定強(qiáng)度的員環(huán)重排，產(chǎn)生一定強(qiáng)度的m/z 30的離子，的離子，因而可知因而可知VI為為。從從VIII的結(jié)構(gòu)式可知，它如果進(jìn)行四員環(huán)的結(jié)構(gòu)式可知，它如果進(jìn)行四員環(huán)重排（右邊某個甲基失去，然后左邊進(jìn)行重排（右邊某個甲基失去，然后左邊進(jìn)行四員環(huán)重排），產(chǎn)生四員環(huán)重排），產(chǎn)生m/z 44的離子。的離子。整理ppt12 現(xiàn)在的數(shù)據(jù)，現(xiàn)在的數(shù)據(jù)， m/z 44的相對豐度為的相對豐度為24.9， m/z 30的相對豐度則為一較低數(shù)值的相對

9、豐度則為一較低數(shù)值13.7，與上，與上面的分析是一致的，故可對應(yīng)面的分析是一致的，故可對應(yīng)VIII為為。下面分析下面分析基峰為基峰為m/z 44的異構(gòu)體的異構(gòu)體。從數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)表來看，僅一個。從結(jié)構(gòu)式來分析，易于表來看，僅一個。從結(jié)構(gòu)式來分析，易于產(chǎn)生產(chǎn)生m/z 44的化合物有的化合物有，兩個（的，兩個（的-C的一側(cè)失去的一側(cè)失去 ）。由于的數(shù)據(jù)中，）。由于的數(shù)據(jù)中，除除m/z 44的基峰之外，尚有一定強(qiáng)度的的基峰之外，尚有一定強(qiáng)度的m/z 58，而而V是不易失去甲基的，因而是不易失去甲基的，因而D應(yīng)為應(yīng)為III。整理ppt13 上列數(shù)據(jù)表中，僅余上列數(shù)據(jù)表中，僅余E，F(xiàn)。它們均以基峰是。它們

10、均以基峰是 m/z 30為特征。從所列結(jié)構(gòu)式來看，也只剩下為特征。從所列結(jié)構(gòu)式來看，也只剩下I，II，它們都產(chǎn)生，它們都產(chǎn)生m/z 30的強(qiáng)峰，是與之對應(yīng)的強(qiáng)峰，是與之對應(yīng)的。由于的。由于II具有甲基分支具有甲基分支，分子離子峰強(qiáng)度會，分子離子峰強(qiáng)度會低些，據(jù)此低些，據(jù)此II指認(rèn)為指認(rèn)為E，I指認(rèn)為指認(rèn)為F。整理ppt14 例三：試由質(zhì)譜（圖例三：試由質(zhì)譜（圖6.26）推出該未知化合）推出該未知化合物結(jié)構(gòu)。物結(jié)構(gòu)。整理ppt15 解：解：從該圖可以看出從該圖可以看出m/z 228滿足分子離子滿足分子離子峰的各項(xiàng)條件，可考慮它為峰的各項(xiàng)條件，可考慮它為分子離子峰分子離子峰。 由由m/z 228、

11、230；183、185；169、171幾乎等高的峰強(qiáng)度比可知該化合物含一個幾乎等高的峰強(qiáng)度比可知該化合物含一個Br。 m/z 149是分子離子峰失去溴原子后的碎是分子離子峰失去溴原子后的碎片離子，由片離子，由m/z 149與與150的強(qiáng)度比的強(qiáng)度比可估算出可估算出該化合物不多于十個碳原子，但進(jìn)一步推出該化合物不多于十個碳原子，但進(jìn)一步推出元素組成式還有困難。元素組成式還有困難。整理ppt16 從從m/z 77、51、39可知該化合物含可知該化合物含苯環(huán)苯環(huán)。 從存在從存在m/z 91，但強(qiáng)度不大可知，但強(qiáng)度不大可知苯環(huán)被苯環(huán)被碳原子取代而并非碳原子取代而并非CH2基團(tuán)基團(tuán)。 m/z 183為為

12、M-45，m/z 169為為M-45-14，45 與與 59u 很可能對應(yīng)羧基很可能對應(yīng)羧基COOH和和 CH2COOH?，F(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元：現(xiàn)有結(jié)構(gòu)單元：整理ppt17 加起來共加起來共227質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上質(zhì)量單位，因此可推出苯環(huán)上取代的為取代的為CH，即該化合物結(jié)構(gòu)為：，即該化合物結(jié)構(gòu)為： 其主要碎化途徑如下：其主要碎化途徑如下：整理ppt18整理ppt19 例四：某未知物質(zhì)譜如圖四：某未知物質(zhì)譜如圖6.27所示。高質(zhì)量端所示。高質(zhì)量端各峰的相對強(qiáng)度為：各峰的相對強(qiáng)度為： 試推出該未知物結(jié)構(gòu)。試推出該未知物結(jié)構(gòu)。整理ppt20 解解：分析：分析m/z 222符合分子離子峰的各項(xiàng)條件。

13、符合分子離子峰的各項(xiàng)條件。 從分子離子的同位素峰組相對強(qiáng)度可以看從分子離子的同位素峰組相對強(qiáng)度可以看到該化合物到該化合物不含不含S、Cl、Br，并可算出該化合，并可算出該化合物含有物含有12個碳原子個碳原子，剩余的質(zhì)量應(yīng)考慮剩余的質(zhì)量應(yīng)考慮4個氧個氧原 子原 子 ， 所 以 ， 該 化 合 物 元 素 組 成 式 為， 所 以 ， 該 化 合 物 元 素 組 成 式 為C12H14O4，由此算出其不飽和度為，由此算出其不飽和度為6。 從不飽和度，從苯環(huán)碎片（從不飽和度，從苯環(huán)碎片（ m/z 77、65、39等）以及該質(zhì)譜較少的碎片離子可看出該等）以及該質(zhì)譜較少的碎片離子可看出該化合物化合物含苯

14、環(huán)含苯環(huán)。 整理ppt21 解這個題的解這個題的關(guān)鍵關(guān)鍵在于在于m/z 149，這是鄰苯，這是鄰苯二甲酸酯的特征峰，它總是這類化合物的基二甲酸酯的特征峰，它總是這類化合物的基峰，其結(jié)構(gòu)如右所示：峰，其結(jié)構(gòu)如右所示： 既確定了化合物為鄰苯既確定了化合物為鄰苯 二甲酸酯（它廣泛存在于塑二甲酸酯（它廣泛存在于塑 料中用作增塑劑），從分子量料中用作增塑劑），從分子量222可知該化合可知該化合物為物為鄰苯二甲酸二乙酯鄰苯二甲酸二乙酯。整理ppt22 例五例五：今有下列三個化合物及三套質(zhì)譜數(shù)據(jù)（標(biāo)：今有下列三個化合物及三套質(zhì)譜數(shù)據(jù)（標(biāo)注出了分子離子峰的強(qiáng)度及最強(qiáng)的五峰），試指出注出了分子離子峰的強(qiáng)度及最強(qiáng)

15、的五峰），試指出其對應(yīng)關(guān)系，并說明理由。其對應(yīng)關(guān)系，并說明理由。整理ppt23解：解：1對應(yīng)對應(yīng)B： 產(chǎn)生基峰產(chǎn)生基峰m/z 84。從結(jié)構(gòu)式也可知分子離。從結(jié)構(gòu)式也可知分子離子峰具有一定強(qiáng)度。子峰具有一定強(qiáng)度。整理ppt24 2對應(yīng)對應(yīng)A: 分子離子不穩(wěn)定，分子離子分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)度為零。峰強(qiáng)度為零。M-H2O-CH3產(chǎn)生基峰，產(chǎn)生基峰，M-H2O-C3H7（環(huán)外支鏈）產(chǎn)生（環(huán)外支鏈）產(chǎn)生m/z 93。 3對應(yīng)對應(yīng)C: 因酮類化合物分子離子較醇因酮類化合物分子離子較醇類化合物的強(qiáng)，在類化合物的強(qiáng)，在A，B和和C中，中，C的分的分子離子峰強(qiáng)度最大。另外，其裂解方子離子峰強(qiáng)度最大。另外

16、，其裂解方式及碎片豐度也是證明：式及碎片豐度也是證明：整理ppt25整理ppt26例六：試解釋圖6.28所示質(zhì)譜。整理ppt27 解：該化合物的主要碎化途徑如下圖所示整理ppt28 例七例七：一個已知結(jié)構(gòu)的三萜烯衍生物的質(zhì)譜如圖：一個已知結(jié)構(gòu)的三萜烯衍生物的質(zhì)譜如圖6.29（a）所示，現(xiàn)有另一未知結(jié)構(gòu)的三萜烯衍生）所示，現(xiàn)有另一未知結(jié)構(gòu)的三萜烯衍生物質(zhì)譜如圖物質(zhì)譜如圖6.29（b）所示，試從二質(zhì)譜的對比找）所示，試從二質(zhì)譜的對比找出未知物的結(jié)構(gòu)信息。出未知物的結(jié)構(gòu)信息。整理ppt29整理ppt30 解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途徑如下：整理ppt31 從圖從圖6.29（b）可見分子離子峰為）

17、可見分子離子峰為m/z 458，與已知物相比多了，與已知物相比多了32u，可知，可知多兩多兩個氧原子個氧原子。 圖圖6.29（b）的基峰為）的基峰為m/z 234，與圖，與圖6.29（a）的基峰相比大）的基峰相比大16u，由此可知，由此可知兩個三萜烯衍生物雙鍵的位置相同，若兩個三萜烯衍生物雙鍵的位置相同，若未知物中雙鍵位置不同于已知物，未知物中雙鍵位置不同于已知物，RDA的碎片會有較大的差別。的碎片會有較大的差別。整理ppt32 但但m/z 234與與m/z 218差差16，可推測在，可推測在原原m/z 218碎片中需補(bǔ)加一取代羥基，碎片中需補(bǔ)加一取代羥基，另一側(cè)中性碎片也應(yīng)有一羥基取代另一側(cè)

18、中性碎片也應(yīng)有一羥基取代（未知（未知化合物多了兩個氧原子）。這種推化合物多了兩個氧原子）。這種推斷方法稱為斷方法稱為質(zhì)量位移法質(zhì)量位移法。 事實(shí)上，未知物的二羥基分別加于已知物事實(shí)上，未知物的二羥基分別加于已知物結(jié)構(gòu)式左、右兩端的環(huán)（結(jié)構(gòu)式左、右兩端的環(huán)（A及及E環(huán)）上。環(huán)）上。 整理ppt33 例八：由圖6.30質(zhì)譜決定該肽類化合物氨基酸的連接序列。整理ppt34 解：解：為便于樣品的汽化，該化合物在作質(zhì)譜之前為便于樣品的汽化，該化合物在作質(zhì)譜之前先經(jīng)過乙?；俸偷饧淄榉磻?yīng)。在這樣的反應(yīng)條先經(jīng)過乙?；俸偷饧淄榉磻?yīng)。在這樣的反應(yīng)條件下，伯胺基件下，伯胺基NH2變成了變成了 ，仲胺，仲胺NH

19、變成了變成了 ，OH變成了變成了OCH3。 分析該質(zhì)譜，分子離子峰為分析該質(zhì)譜，分子離子峰為m/z 1082，重要的，重要的峰為峰為m/z 91、114、121、134、161、231、275、436、627、756。 先考慮第一個氨基酸殘基的碎片，這應(yīng)在先考慮第一個氨基酸殘基的碎片，這應(yīng)在m/z 整理ppt35 114、121、134中挑選，為此，應(yīng)該把各種中挑選，為此，應(yīng)該把各種氨基酸殘基在上述氨基酸殘基在上述反應(yīng)后的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行計(jì)反應(yīng)后的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行計(jì)算算并考慮在裂解時，連接兩氨基酸的酰胺并考慮在裂解時，連接兩氨基酸的酰胺鍵將斷開。鍵將斷開。 甘氨酸正好符合甘氨酸正好符合m/z 114，它的分子式，它的分子式為：為：H2NCH2COOH。它與下一個氨基。它與下一個氨基 酸聯(lián)接之后的殘基為酸聯(lián)接之后的殘基為 。在上述。在上述反應(yīng)條件下，該殘基的結(jié)構(gòu)為：反應(yīng)條件下，該殘