第5章還原熔煉反應(yīng)

1、1第五章 還原熔煉反應(yīng)2金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實(shí)例：還原過程實(shí)例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金 / 鈦鈦冶金冶金5.1 概概 述述3氣體還原劑還原氣體還原劑還

2、原用用CO或或H2作還原劑還原金屬氧化物。作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原金屬熱還原用位于用位于 G0T 圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于原位于 G0T 圖上方曲線所表示的金屬氧化物圖上方曲線所表示的金屬氧化物(氯化物、氯化物、氟化物氟化物)以制取金屬。以制取金屬。真空還原真空還原在真空條件下進(jìn)行的還原過程在真空條件下進(jìn)行的還原過程5.1 概概 述述4金屬化合物還原過程通式：金屬化合物還原過程通式：MeA + X = Me + XA (5-1)MeA 待還原的原料

3、待還原的原料(A=O、Cl、F等等)；Me 還原產(chǎn)品還原產(chǎn)品(金屬、合金等金屬、合金等)；X 還原劑還原劑(C、CO、H2、Me )；XA 還原劑的化合物還原劑的化合物(CO、CO2、H2O、Me A)反應(yīng)反應(yīng)(5-1)的吉布斯自由能變化為：的吉布斯自由能變化為： (5-2)0(5 1)(5 1)0XAMe(5 1)XMeAlnlnrrrGGRTJaaGRTaa 5.1 概概 述述51、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 當(dāng)當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)； 當(dāng)當(dāng)MeA、X

4、、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，則其分壓為為氣態(tài)時(shí)，則其分壓為P 。 反應(yīng)反應(yīng)5-1進(jìn)行的熱力學(xué)條件為：進(jìn)行的熱力學(xué)條件為： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢圖在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢圖(或氯勢圖等或氯勢圖等)中位置低于中位置低于MeA的元素才能作為還原的元素才能作為還原劑將劑將MeA還原。還原。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：的分解壓，即：000(XA)(MeA)00(XA)(MeA)1()02rffffGGGGG 5.1 概概 述述A(XA)A(MeA)PP62、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件 1)降低生成物活度降

5、低生成物活度aXA、aMe 當(dāng)生成物當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液(熔體熔體)中或中或形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反應(yīng)有利。，對(duì)反應(yīng)有利。 加入熔劑使加入熔劑使XA造渣有利于還原過程。造渣有利于還原過程。 當(dāng)生成物當(dāng)生成物XA或或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)還為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)還原反應(yīng)有利。原反應(yīng)有利。 當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，則理論起始溫度將大當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，則理論起始溫度將大幅度降低。幅度降低。 NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb + CO(g)5.1 概概 述述7

6、當(dāng)生成物當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對(duì)還原反應(yīng)，對(duì)還原反應(yīng)有利。有利。 用碳還原用碳還原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為1867K。2)降低反應(yīng)物降低反應(yīng)物(MeA、X)的活度的活度對(duì)還原反應(yīng)不利對(duì)還原反應(yīng)不利 當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)反應(yīng)物MeA及還原劑及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合物形態(tài)存在時(shí)，不利于還原反應(yīng)。物形態(tài)存在時(shí)，不利于還原反應(yīng)。 當(dāng)還原劑當(dāng)還原劑X為氣體，其分壓小于為氣體，其分壓小于P 時(shí)，不利

7、于還原反應(yīng)。時(shí)，不利于還原反應(yīng)。5.1 概概 述述81、對(duì)還原劑、對(duì)還原劑X的基本要求的基本要求 X對(duì)對(duì)A的親和勢大于的親和勢大于Me對(duì)對(duì)A的親和勢。對(duì)于氧化物的親和勢。對(duì)于氧化物 在氧勢圖上在氧勢圖上 線應(yīng)位于線應(yīng)位于 線之下；線之下； XO的分解壓應(yīng)小于的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。的分解壓。 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；易與產(chǎn)出的金屬分離； 還原劑不污染產(chǎn)品還原劑不污染產(chǎn)品 不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物。不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物。 價(jià)廉易得。價(jià)廉易得。 碳是碳是MeO的良好還原劑。的良好還原劑。0(MeO)fGT0(XO)fGT5.1 概概 述述92、碳還原劑的主要特點(diǎn)、

8、碳還原劑的主要特點(diǎn) 碳對(duì)氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬碳對(duì)氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。氧化物。 Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。溫度下可被碳還原。 FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在 線與線與 線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。 V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。還原；但在高溫真空條件

9、下可被碳還原。 CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。0(MeO)fGT0(CO)fGT5.1 概概 述述10 反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。分離。 價(jià)廉易得。價(jià)廉易得。 碳易與許多金屬形成碳化物。碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑、氫還原劑 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金等還原成金屬。屬。 在較大在較大 的下，的下，H2可將可將WO3、MoO3、FeO等還原成金等還原成金屬。屬。 在適當(dāng)在適當(dāng) 的下，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。的下，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。

10、4、金屬還原劑、金屬還原劑 鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原劑。OHH22/PPOHH22/PP5.1 概概 述述115.2.1簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原5.2.2簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原5.2.3簡單金屬氧化物的碳還原簡單金屬氧化物的碳還原5.2.4金屬金屬氧固溶體的還原，浮氏體的還原氧固溶體的還原，浮氏體的還原5.2.5復(fù)雜氧化物的還原復(fù)雜氧化物的還原5.2.6生成化合物或合金的還原生成化合物或合金的還原5.2.7熔渣

11、中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原5.2.8還原產(chǎn)物為溶液的還原過程還原產(chǎn)物為溶液的還原過程5.2 金屬氧化物的碳還原與氫還原金屬氧化物的碳還原與氫還原125.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原1322022(CO )02(MeO)00(CO )(MeO)02(3)2CO O2CO(1) 2Me O2MeO(2)MeO COMe CO(3)2ffffrGGGGG當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM aMO 1，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)為：20CO20CO2/%CO/%CO%CO%CO100PPPKPP且5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原140(3)(3)22

12、22ln%CO%COlnln%CO%CO%CO%COlnln%CO%COrrPGGRTJRTRTRT 0,CO%CO%CO%CO%CO%CO%)3(22Gr時(shí)或當(dāng)5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原155.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原圖5-1165.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原1720CO0(5 3)CO2(5 3)(5 3)/1%CO%CO/%CO100%CO%CO100%CO100%CO1PPPPPKPPKK(5 3)/(5 3)/lg/10100%CO(54)101PA TBPA TBKA TBK式5.2.1 簡單金屬氧

13、化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原1802523.9/0.12523.9/2523.9/lg/(19.147 )2523.9/0.1100.79 10100%CO0.79 101PrTTPTKGTTK 5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原195.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原205.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原215.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原鐵氧化物鐵氧化物CO還原反應(yīng)的還原反應(yīng)的 rG0 T關(guān)系：關(guān)系：3Fe2O3(s) + CO = 2Fe3O4(s) + CO2 （5-9） Jmol-1T570

14、，F(xiàn)e3O4(s) + CO = 3FeO(s) + CO2 （5-10） Jmol-1FeO(s) + CO = Fe(s) + CO2 （5-11） Jmol-1 T570，1/4Fe3O4(s) + CO = 3/4Fe(s) + CO2 （5-12) Jmol-1 0(5 9)10965 83.28rGT0(5 10)3564541.02rGT0(5 11)12880 16.54rGT 0(5 12)7602.2rGT 22圖5-2 CO還原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖 5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原23對(duì)于反應(yīng)：2CO O2 = 2CO2222202CO020COO

15、00COOCO(/)ln(/)(/)2lnln(/)rrrPPGGRTPppPPGRTRTPPP 2200COOCO2lnln/rPGRTRTPPP5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， rG = 0，即：2420COCO2ln(/)rGRTPP20Oln/RTPPT20COCO2ln(/)rGRTPPT20COCO2ln(/)rGRTPPT5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原255.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原265.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原圖5-327)3(CO2M2CO2OM2)2(

16、OM2OM2) 1 (CO2OCO22222yxyyyxyxyx 231200CO(1)(2)CO2lnrrrrrGGGPGRTGP 5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原28200CO(1)(2)CO2lnrrPGRTGP 200(1)COCO(2)222ln(/)()rrGRTPPTGTAB T與 5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原295.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原例5-2，求用%CO/%CO2 = 1/102 的氣體還原NiO的平衡溫度？解：查圖5-8， 2Ni +O2 = 2NiO 的G0-T直線與%CO/%CO2 =

17、1/102 的直線交于1210K，該溫度即為NiO + CO = Ni + CO2 反應(yīng)的平衡溫度。例5-3，在1890K時(shí)用CO還原Al2O3，氣體中%CO/%CO2 比值應(yīng)該控制多大？解，查圖5-8， 1890K時(shí) 與4/3Al +O2 = 2/3Al2O3 的G0-T直線相交的%CO/%CO2 直線介于106/1與107/1 之間，用內(nèi)插法求出%CO/%CO2 = 5.56106/1，即只有幾乎純CO氣體才能使Al2O3在1890K時(shí)還原。305.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原圖5-8圖5-9315.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原32CO-CO

18、2混合氣體的氧勢混合氣體的氧勢CO-CO2混合氣體中的平衡反應(yīng)2CO + O2 = 2CO2 (5-14)平衡時(shí)：222202CO020COO20COCOO(/)(/)(/)PPPKPPPPPPPP5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原33此即CO2-CO系統(tǒng)的氧勢。5.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原220(5 14)OCO0COln2lnlnrPGRTKPPRTRTPP 222O0CO(5 14)0COCO(5 14)COln2ln2lnrPPRTGRTPPPABTRTP 345.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原【例5-4】利用圖5

19、-10的CO/CO2標(biāo)尺求1600K時(shí)用CO還原ZnO制取金屬鋅氣體所需的最低PCO/PCO2值（設(shè)PZn = P0）?！窘狻?1600K時(shí)ZnO的氧勢相當(dāng)于A點(diǎn)； 連接A點(diǎn)與C點(diǎn)并外延至CO/CO2標(biāo)尺上的K點(diǎn)，PCO/PCO2 =1.0。 1600K時(shí)，ZnO的氧勢與PCO/PCO2=1.0的CO-CO2氣體的氧勢相等，兩者保持平衡。 在在1600K下，當(dāng)CO-CO2系統(tǒng)中的PCO/PCO2大于1.0時(shí)，反應(yīng)ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 將自發(fā)進(jìn)行。355.2.1 簡單金屬氧化物的簡單金屬氧化物的CO還原還原圖5-10CO/CO2標(biāo)尺365.2.1 簡單金屬氧化

20、物的簡單金屬氧化物的CO還原還原【例5-5】已知CO-CO2系統(tǒng)中PCO/PCO2 =10，試根據(jù)圖5-10求ZnO被CO還原所需的最低溫度?！窘狻?PC O/PC O 2 =10時(shí)，CO-CO2系統(tǒng)的氧勢線與fG0(ZnO)-T相交于B點(diǎn)。 即當(dāng)PCO/PCO2 =10時(shí)，在B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度下(約1360K)，CO-CO2系統(tǒng)的氧勢與ZnO的氧勢相等，ZnO與氣相保持平衡。 當(dāng)PCO/PCO2=10時(shí)，若溫度高于1360K，則ZnO的還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 37385.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原39220222(H O)02(MeO)00(H O)(MeO)22(3)2H

21、O2H O(1) 2MeO2MeO(2)MeOHMeH O(3)2ffffrGGGGG220H O20H222/%H O/%H%H%H O100PPPKPP且5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原400(3)(3)22222222ln%H O%H Olnln%H%H %H%H lnln%H O%H OrrPGGRTJRTRTRT 0,H%H%OH%H%OH%H%)3(222222Gr時(shí)或當(dāng)110100H%/2BTA(式5-15)5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原415.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原圖5-11425.2.2 簡單金屬

22、氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原5-12435.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原445.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原455.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原 鐵氧化物的氫還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化：鐵氧化物的氫還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化：3Fe2O3(s) + H2 = 2Fe3O4(s) + H2O(g) (5-16)Fe3O4(s) + H2 = 3FeO(s) + H2O(g) (5-17)FeO(s) + H2 = Fe(s) + H2O(g) (5-18)Fe3O4(s) + H2 = Fe(s) + H

23、2O(g) (5-19) 與鐵氧化物的與鐵氧化物的CO還原過程不同，所有鐵氧化物氫還原反應(yīng)的平還原過程不同，所有鐵氧化物氫還原反應(yīng)的平衡衡%H2隨著溫度升高而降低。隨著溫度升高而降低。 溫度升高對(duì)四個(gè)還原反應(yīng)均有利。溫度升高對(duì)四個(gè)還原反應(yīng)均有利。0(5 16)1554774.4rGT 0(5 17)7194073.62rGT0(5 18)23430 16.16rGT0(5 19)3555030.40rGT46圖5-12 氫還原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖 5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原4006008001000120014001600180020000204060801004

24、0060080010001200140016001800200001020304050607080901004006008001000120014001600180020000102030405060708090100 Fe3O4 -FeO FeO -FeH2 /%Temp /K Fe3O4 - Fe47 鎢-氧系中存在WO3、WO2.9、WO2.72、WO2等多種氧化物。當(dāng)溫度低于857K時(shí)，WO2.72不穩(wěn)定。 WO3氫還原的主要反應(yīng)及其平衡常數(shù)：10WO3(s) + H2 = 10WO2.9(s) + H2O(g) （5-20） （5-21）5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化

25、物的氫還原22220H OH O(5 20)0HH/lglglg/1720.7/2.99PPPPKPPPT (g)22.72(s)22.9(s)OHWO950HWO950(5 21)lg1963.3/2.43PKT 485.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原(g)22(s)22.72(s)OHWO1825HWO1825(5 22)lg165.1/0.41PKT (g)2(s)22(s)OHW21HWO21(g)22(s)22.9(s)OHWO910HWO910(5 24)lg521/0.813PKT (5 23)lg2132.2/1.57PKT 49圖5-13 鎢氧化物氫還原

26、反應(yīng)的 關(guān)系 TPP/1)/lg(22HOH5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原50PKPK5.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原515.2.2 簡單金屬氧化物的氫還原簡單金屬氧化物的氫還原525.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原535.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原545.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原例5-6555.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原565.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原57若體系的實(shí)際溫度低于

27、點(diǎn)若體系的實(shí)際溫度低于點(diǎn)a的溫度的溫度 T2(如如Tl)，反應(yīng)，反應(yīng)(2)的平衡氣相組成的平衡氣相組成%CO(y點(diǎn)點(diǎn))低于反應(yīng)低于反應(yīng)(1)的平衡氣相組成的的平衡氣相組成的%CO(x點(diǎn)點(diǎn))。 溫度低于溫度低于T2時(shí)，金屬氧化物時(shí)，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。穩(wěn)定。若實(shí)際溫度高于若實(shí)際溫度高于T2(如如T3)，金屬氧化物，金屬氧化物MeO被還原成為金屬。被還原成為金屬。 溫度高于溫度高于Ta時(shí)，金屬時(shí)，金屬M(fèi)e穩(wěn)定。穩(wěn)定。 T2在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物的開始還原溫度開始還原溫度。氧化物穩(wěn)定性愈強(qiáng)，圖反應(yīng)氧化物穩(wěn)定性愈強(qiáng)，圖反應(yīng)(1)線位置向上移，開始還

28、原溫度升高。線位置向上移，開始還原溫度升高。體系壓力降低時(shí)，布多爾反應(yīng)線體系壓力降低時(shí)，布多爾反應(yīng)線(2)位置左移，開始還原溫度下降。位置左移，開始還原溫度下降。5.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原585.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原圖5-15595.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原0(5 26 )237700222raGT0(5 27 )262350 179.7raGT605.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原0(5 28 )213800 122.2raGT0(5 29 )225

29、950 103.5raGT615.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原圖5-16625.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原631、鋅氧化物碳還原的特點(diǎn)、鋅氧化物碳還原的特點(diǎn) 5.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原鋅一般只有+2價(jià)，鋅的氧化物只有ZnO，ZnO比FeO難還原，在1200K的高溫下，其間接還原的KP 95%，通常不采用%CO-T平衡圖，而采用Log(Pco2/Pco)-1/T平衡圖。鋅的沸點(diǎn)及熔點(diǎn)低，ZnO被還原時(shí)鋅將以液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)出。6420COZn(5 30)CO/lglg97406.12PPPPKPT

30、 5 . 0lg12. 69740lgCOCO2TPP5.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原652COZn(5 31)COlglg36500.88PPaKPT 88. 03650lgCOCO2TPP5.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原665.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 0170707 174.47rGT170707174.478915.6lg9.71219.147PTKTT2200CO000COCO()/24/PPPKKPPK PPPPPPPP 總總TPP/1)/

31、lg(COCO2 布多爾反應(yīng)的平衡曲線。67圖5-17 ZnO碳還原的熱力學(xué)平衡圖 aZn = 0.1aZn = 15.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原685.2.3 簡單金屬氧化物的固體碳還原簡單金屬氧化物的固體碳還原TPP/1)/lg(COCO2TPP/1)/lg(COCO2TPP/1)/lg(COCO2TPP/1)/lg(COCO269 金屬氧固溶體的CO還原反應(yīng)：O + CO = CO2 (5-32) 22COCO(5 32)COOCOOOlglglgPPKPaPCfABT)lg(lgOOCOCO2fCBTAPP5.2.4 金屬金屬氧固溶體的還原，浮氏體的還

32、原氧固溶體的還原，浮氏體的還原70圖5-18 CO還原浮氏體的平衡圖 圖5-19 H2還原浮氏體的平衡圖 5.2.4 金屬金屬氧固溶體的還原，浮氏體的還原氧固溶體的還原，浮氏體的還原71COCO/2PP5.2.4 金屬金屬氧固溶體的還原，浮氏體的還原氧固溶體的還原，浮氏體的還原725.2.5 復(fù)雜氧化物的還原復(fù)雜氧化物的還原5.2.5 復(fù)雜氧化物的還原復(fù)雜氧化物的還原000(5 35)(5 33)(5 34)rrrGGG 00(5 35)(5 34)rrGG 0(5 33)0rG(5 35)(5 34)22(5 35)(5 34)%CO%CO%CO%COPPKK73【例例4】已知下列反應(yīng)的rG

33、0值NiO(s) + CO = Ni(s) + CO2 (1)rG0(1) = 48325 + 1.92T Jmol1NiOCr2O3(s) = NiO(s) + Cr2O3(s) (2)rG0(2) = 53555 8.37T Jmol1試比較1200K時(shí)用CO還原NiO(s)和NiOCr2O3(s)的難易程度。5.2.5 復(fù)雜氧化物的還原復(fù)雜氧化物的還原745.2.5 復(fù)雜氧化物的還原復(fù)雜氧化物的還原(1)48325 1.92 1200lg2.019.147 1200PK (1)2(1)(%CO /%CO)100PK000(3)(1)(2)52306.45J/molrrrGGGT (3)5

34、2306.45 1200lg0.10919.147 1200PK (3)2(3)(%CO /%CO)1.28PK【解解】NiOCr2O3(s)的還原反應(yīng)：NiOCr2O3(s) + CO = Ni(s) + Cr2O3(s) + CO2 （3）1200K時(shí)： NiOCr2O3的CO還原比NiO困難些。755.2.6 生成化合物或合金的還原生成化合物或合金的還原000(5 38)(5 37)(5 36)rrrGGG 00(5 38)(5 36)rrGG 0(5 37)0rG(5 38)(5 36)22(5 38)(5 36)%CO%CO%CO%COPPKK765.2.6 生成化合物或合金的還原生

35、成化合物或合金的還原0(1)350846345.13rGT0(2)37620 1.67rGT 775.2.6 生成化合物或合金的還原生成化合物或合金的還原0(1)0rG000(3)(1)(2)313226343.46rrrGGGT 0(3)0rG785.2.6 生成化合物或合金的還原生成化合物或合金的還原0(1)350846 345.13 110028797rG02(1)COln2.303lg(/)28797PRTKRTPP0(3)313226343.46 110064580rG 02(3)COln2.303lg(/)64580PRTKRTPP79(MO) + CO = M + CO22CO2

36、MOCOMO%CO1%COPPKaPaMOMOMeO2)MeO(21CO%CO%CO%CO%x5.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原805.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原圖5-2081(MO) + CO = M + CO2+) CO2 + C = 2CO(MO) + C = M + CO5.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原825.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原圖5-21835.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原圖5-22845.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原855.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原865.2.

37、7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原875.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原88圖5-25 煉鐵時(shí)堿度對(duì)LMn的影響實(shí)線Al2O320% 虛線Al2O310% 5.2.7 熔渣中氧化物的還原熔渣中氧化物的還原892MeCO2MeCO%CO%COPaPKaP)(CO%CO%CO%CO%MeMeMe2Me2x5.2.8 還原產(chǎn)物為溶液的還原過程還原產(chǎn)物為溶液的還原過程905.2.8 還原產(chǎn)物為溶液的還原過程還原產(chǎn)物為溶液的還原過程圖5-26915.2.8 還原產(chǎn)物為溶液的還原過程還原產(chǎn)物為溶液的還原過程925.2.8 還原產(chǎn)物為溶液的還原過程還原產(chǎn)物為溶液的還原過程圖5-27935

38、.3 金屬熱還原金屬熱還原945.3 金屬熱還原金屬熱還原95*)MeX(*)XeM(mnGGff*)XeM(*)MeX(nmGGff與5.3 金屬熱還原金屬熱還原965.3 金屬熱還原金屬熱還原975.3 金屬熱還原金屬熱還原【例【例9】a) 試根據(jù)圖4-5分析用金屬熱還原法還原TiCl4生產(chǎn)金屬鈦時(shí)，可供選用的還原劑。b) 設(shè)還原劑為某兩價(jià)金屬M(fèi)e，還原溫度下還原產(chǎn)物MeCl2與TiCl2形成熔體，熔體為理想溶液，求產(chǎn)物MeCl2中殘留的TiCl2量與 的關(guān)系。c) 已知用Mg作還原劑時(shí)，還原溫度約1100K，在1100K時(shí)， 為471100 Jmol1 ， 為340000 Jmol1，求

39、鎂作為還原劑時(shí)，MgCl2 熔體中殘余的TiCl2活度。*)ClMe(2Gf*)MgCl(2Gf*)TiCl(2Gf9899220*(MeCl )(TiCl )lnrffGGGRTK 5.3 金屬熱還原金屬熱還原RTGGxxff*)TiCl(*)ClMe(ClMeTiCl2222exp2222ClMeTiClTiClClMelnlnxxRTxxRT【解】【解】a) 鈦有TiCl4、TiCl3、TiCl2三種氯化物，以TiCl2最穩(wěn)定；據(jù)圖4-5可作為TiCl2還原劑的有Mg、Na、Ca等。b)當(dāng)TiCl2、MeCl2形成理想溶液時(shí)，還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化：1005.3 金屬熱還原金屬熱

40、還原6TiClMgCl1*)TiCl(*)MgCl(TiClMgCl106 . 1/molJ131100)340000471100()()/ln(ln222222aaKGGaaRTKRTff22TiClMgClaa12MgCla76TiCl1025. 6106 . 1/12a101真空還原真空還原在真空的條件下在真空的條件下(如如P為為10 3P0、10 5P0或更低或更低)進(jìn)行的還原過程。進(jìn)行的還原過程。1、當(dāng)還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原劑反、當(dāng)還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原劑反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：應(yīng)產(chǎn)物的

41、分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如： MeO(s) + C(s) = Me(s) + CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬(如鈣、鎂等如鈣、鎂等)時(shí)，降低系統(tǒng)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原產(chǎn)物壓強(qiáng)，降低了還原產(chǎn)物金屬蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：金屬蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g) 5.4 真空還原真空還原1025.4 真空還原真空還原1035.4 真空還原真空還原104【例【例8】已知反應(yīng)NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb(s) + CO(

42、g)的 rG0 = 475334 + 18. 26TlgT 233.97T Jmol1求出PCO分別為101P0、103P0、105P0的條件下，反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度?！窘狻俊窘狻糠磻?yīng)的rG = rG0 + RTln(PCO/P0) = 475334 + 18. 26TlgT 233.97T + RTln(PCO/P0) 令 rG = 0，求得反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度： 不同PCO時(shí)還原反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度：PCO 101P0 103P0 105P0T開始/K 24872056 1757 隨著PCO的降低，還原開始的溫度顯著降低。 真空碳還原法已成為還原活性金屬釩、鈮、鉭等的氧化物以制取金屬的工業(yè)方法之

43、一。5.4 真空還原真空還原105【例【例9】用硅還原MgO制取金屬鎂的反應(yīng)為： Si(s) + 2MgO(s) = SiO2(s) + 2Mg(g) rG0 = 610864 258.57T Jmol1 a) 設(shè)鎂處于氣體狀態(tài)，求還原反應(yīng)的起始溫度(最低溫度)與鎂分壓的關(guān)系； b) 分別在PMg=P0和PMg=104P0條件下，求還原反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度。5.4 真空還原真空還原【解】a) 鎂處于蒸氣狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變化： rG = rG0 + 2RTln(PMg/P0) =610864 258.57T + 38.294Tlg(PMg/P0) = 610864 (258.57 + 3

44、8.294lg(PMg/P0)T令 rG = 0，求得反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度：b) PMg=P0時(shí)， T1 = 610864/258.5 = 2362.5 K PMg=104P0時(shí)，T2 = 610864/(258.5+153.18) = 1483.6 K 0Mg610864258.5738.294lg(/)TPP1065.5. 鐵的滲碳及含碳量鐵的滲碳及含碳量因?yàn)槟苋芙庖驗(yàn)槟苋芙釩或形成碳化物的金屬能在析出的碳原子的氣體中吸或形成碳化物的金屬能在析出的碳原子的氣體中吸收碳發(fā)生滲碳過程，因此不論有無固體碳存在，收碳發(fā)生滲碳過程，因此不論有無固體碳存在，CO及及CO2組成組成的氣相不僅具有還原氧化物的能力，而且還能與這些被還原的金的氣相不僅具有還原氧化物的能力，而且還能與這些被還原的金屬形成含碳的凝聚相。金屬發(fā)生滲碳反應(yīng)的兩種情況：屬形成含碳的凝聚相。金屬發(fā)生滲碳反應(yīng)的兩種情況：(1). 還原過程中的金屬如還原過程中的金屬如Fe能滲碳得到含碳飽和的鐵液或鐵合金，能滲碳得到含碳飽和的鐵液或鐵合金，(2). 含碳低的鋼件在熱處理爐內(nèi)含碳低的鋼件