(完整word版)物理化學(xué)第五版(傅獻(xiàn)彩)課后習(xí)題答案

1、第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用1,寫出下列電池中各電極的反應(yīng)和電池反應(yīng). Pt|阿)| HC1S) C1 式也)| Pu(2)PHHNp%)H*Qh+)II Ag+SH)|Ag(s九 (3)Ag(3)|AgI(s)lr (01) I! Cr(aci-)!AgCl(5)|Ag(s)t(4)Pb(5)iPbSO,(s) | SOT S武一)| C/+(3計(jì))JCu(s)?(5)Pt|Hz 但)INnOHS) | HgO(s) | Hg(!):(6)Pt| H。電)| H十(aq) I SUCMRlSbG)(7)Pt|F百十)，F(xiàn)/ 5)| Ag'SQlAgC),Na(Hg)(*)| Na*

2、 (八 十)| OH- (am- )1 HgO(s) J Hg .解：(D負(fù)極 H式%)一*2H*Qh+)+2占正極 CM如£)+ 2父一-2C1- (ocj-)電池反應(yīng) H£( %)十。八%)一2HClSq).(2)負(fù)極 HM»%)-2H+Qh+ ) + 2e-正極 2Ag十十)+26一'一aAgts)電池反應(yīng) H2(外)+ 2Ag+Qw)-2Ag(s)+2H+Qh+),(3)負(fù)極 Ag(s) + I- (ac )AgKs) +&一正極 AgCKs) + e->Aft(s)+Cr，(oa )電池反應(yīng) AgCl(s) + I- ( ar )-

3、=AgI(5)+ C(田廣).負(fù)極 Pb(s)+S«- (dsog- )>PbS( (S)+2正極 Cu2+(acu?+ )+2e-*Cuts)電池反應(yīng) Pb(s)+C/+ (口c?+ ) + SC- (aso )=-PbSQl (s)+Cu(s).(5)負(fù)極 H2(+ 20H' (jh- )-2H£0() + 2e-*正極 HgO(s) + H2O(l)+2e->20H一如四-)+H£D電池反應(yīng) Hz( /»H2)+ HgO<s)-Hg(t>+H；O(lX(6)負(fù)極>6H+Qh+) + 6£-正極 SkQ

4、 3 + 6H+ (如十)+ 加一>2Sb(s) +3曰。電池反應(yīng) 3H2(戶叱)+Sb?a(s)-23b(5)+3HQ(D.負(fù)極 F產(chǎn)"(十) 一"+3)十正極 Ag-) + e->Ag(s>電池反應(yīng) Fe 5)+Ag+演+尸-F* Qi)+ Ag.8)負(fù)極 2Na(Hg)Q.)一2用氣口3)+ 2Hg+ 2廣正極 HgO(s)+HwO(D + Ze>Hg(l) + 2OH<aoH- >電池反應(yīng) 2Na(Hg)(atm) + HgO($) + Hj0<D2Na+ (a )+20H- (a0H- )+3Hg(lL 2,試將下述化學(xué)反

5、應(yīng)設(shè)計(jì)成電池.(l)AgCl(s)=Ag+ Q內(nèi)十)+Cr(oa-) f(2)AgCl(s) + F (ar )=AgI(s> = +Cr (aa );(3)H2(/>H2)+ HgO(s)-Hg(l) + H2O(l)；(4)Fe2+ (aFe2+ ) + Ag* (叭+ )Fe3 (ape3+ )+Ag(s)；(5)2H2(/>h2)+O2(Po2)-2H2O(1)；(6)Cl2(/>a2 )4-2K (ar )-L (s)+2C(qcT );(7)H2O(1)H+ Qh+)4-OH- (ooh-);(8)Mg(s)+02(g) + H20(l>=Mg(OH)

6、2(s)； w(9)Pb(s) + HgO( S)- Hg +PbO( s)；(10)Sn2+ (。蝶+ )+TP+ (。爐+ )-Sn 什(ad+ )+T(即+ ).解:設(shè)計(jì)電池(DAg I Ag+(W)II cr (aa- ) I AgCKs) |Ag(s) Ag(s) | AgKs) | r (.ar ) | Cl- (aa" )| AgCKs) | Ag(s)(3)Pt|H2(/,H2)loH-(ao»- ) I HgO(s) I Hg(l)(4)Pt|Fe2+ (2+ ),Fe3+ (廿)| Ag+ () Ag(s)(5)Pt|H2(g)|H+ (aH>IO

7、2(g)|Pt(6)12 (s) | F (ar ) | C(w )|Cl2(g)| Pt3 .從飽和Weston電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系式,試求在298.15 K,當(dāng)電池可逆地產(chǎn)生2 mol電子的電荷量時(shí)，電池反應(yīng)的和AS已知該關(guān)系為E/V=1.018 45-4. 05X10T(7/K-293. 15)9. 5X 10-7(T/K-293. 15)2解：由E的關(guān)系式求出(含)，再求出298. 15 K時(shí)E的值.因?yàn)椋?amp;60 = -2：£獷；&凡 = 461+1'(券)=-4. 05X10-5-2X9. 5X10"7X(T-293.15)V K-1當(dāng)

8、 丁=298,15 1<時(shí)，(霽),=一5.0工10-5丫1<7E= 1.01815-4. 05X10-5(298. 15-293. 15)-9. 5X10-7(298. 15-293. 15)2 = 1. 018 VSn, = zF(dE/aT)fi = 2 X 96500( - 5. 0 X 10-5)J K-1 - mor-9. 65 J K-1 moLcGm = zEF= - 2X96500XL 018 J mol-1 = 196. 5 kJ mo&Hm = -zEF+TzF(等), = AGm + T&Sm = -196.5kJ moK1+298.15X(

9、-9. 65 J K-1 - mol_1 ) = -199. 4 kJ mor14 . 298 K時(shí),下述電池的電動(dòng)勢(shì)為1.228 V：Pt|H2(p*)|H2SO4(0. 01 mol- kgT)|O2(")|Pt已知LO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成結(jié)為似$0,1) = 285. 83 kJ* moL.試求：(D該電池的溫度系數(shù)；(2)該電池在273 K時(shí)的電動(dòng)勢(shì).設(shè)反應(yīng)焙在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù).解:(1)電池反應(yīng)：負(fù)極 H2(pe)-2H+Qh+)+2廣正極 H2O(l)4-4-O2<PG)+2e->2OH- (aoH-)電池反應(yīng) H2()+-1o2(pe) = H2O(l)rGm

10、= -zFE=-2X965OOXl. 228 J mor* =-237. 004 kJ mol-1&Hm = AGm+T 4sm 其中 A$=ZF懵），c _ArHm rGm 286. 1+237. 004 1久彳 7C T 1-1rSm =293K= -164. 75 J mol（秀）廣第= H = -8.54X5V.KT（2）&Hm = -zFE+zFT（籌不隨溫度變化ZFT （言）T=273 K 時(shí)，E=273 (-8. 54XIO-)一 二|矍蕊薩=1. 249 V.5 .電池Zn(s)|ZnCl2(0. 05 molkg-】)| AgCKs) | Ag(s)的電動(dòng)勢(shì)與

11、溫度的關(guān)系為E/V= 1. 015-4. 92X 10-4(T/K) 一298試計(jì)算在298 K當(dāng)電池有2 mol電子的電荷量輸出時(shí)，電池反應(yīng)的dGm,&Hm ,48m和此過程的可逆熱效 應(yīng)Or.解：298 K時(shí)有2 mol電子的電荷量輸出E= 1. 015-4. 92X 107(298-298) = 1. 015 VcGm = -zEF=-2X96500X1.015=-195. 9 kJ - mol-1&Gm =zF(號(hào))=2X96500X(-4. 92X10-4) = -95. 0 J mol-1 - K-1rHm =&Gm+T rSm = -195. 9 kJ m

12、ol-1 + 298X ( 95.0) jXmol-1 =-224. 21 kJ mol-1可逆熱效應(yīng)為：Qr = T入小=298 K (-95. 0J moL R-,) = -28.31 kJ moL6 .在 298 K 時(shí)，電池 Hg(l) | H&CKs) | HCKa) |Cl20Klpt(s)的電動(dòng)勢(shì)為 1. 092 V,溫度系數(shù)為 9. 427 X104V. K-1.(D寫出有2個(gè)電子得失的電極反應(yīng)和電池的凈反應(yīng)；(2)計(jì)算與該電池反應(yīng)相應(yīng)的dGm,&Sm,&Hm及可逆熱效應(yīng)Qk.若只有1個(gè)電子得失，則這些值又 等于多少？(3)計(jì)算在相同的溫度和壓力下，與2

13、個(gè)電子得失的電池凈反應(yīng)相同的熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng).解：(1在298 K時(shí)負(fù)極 2Hg(1)>Hg2Cl2(s)+2e-正極 Cl2(pe)4-2e-2C1- (a)電池反應(yīng) 2Hg(l)+Cl2(/> ) H&Cl2(s)+2d- (a).(2)Gm = -zFE= -2X96500X1. 092= -210. 756 kJ mol-14sm = zF(等)=2X96500X9.427X10-4 = 181.94 J mor】 K-1=&Gm+T ASm= (-210. 756X103 + (81. 94X298) = 156. 54 kJ mol-1Qr=T &a

14、mp;& = 298X181. 94 J moL=54. 22 kJ moL若只有一個(gè)電子，則所求的值變?yōu)樵瓉淼?/2.(3)若在相同溫度壓力下,熱化學(xué)方程式的熱效應(yīng)為Qp =AHm = -156. 54 kJ mol-17. 一個(gè)可逆電動(dòng)勢(shì)為1. 70 V的原電池在恒溫槽中恒溫至293 K.當(dāng)些電池短路時(shí)(即直接發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，不作電功)，相當(dāng)于有1000 C的電荷量通過.假定電池中發(fā)生的反應(yīng)與可逆放電時(shí)的反應(yīng)相同，試求 以此電池和恒溫槽都看作系統(tǒng)時(shí)總的嫡變.如果要分別求算恒溫槽和電池的嫡變，還需何種數(shù)據(jù)？解:電池發(fā)生的反應(yīng)與可逆放電時(shí)的反應(yīng)相同.系統(tǒng)的 &Gm =W(,a

15、= nEF= -(F)E=-Q E= + 1000 1. 70=1. 7X103 JQ產(chǎn)&Hm5(槽)一爭(zhēng)體系的cS=:=14mVJ=：=5- 8 J K-i 11 OJ IX若要分別求焙變還需知道電池反應(yīng)的特變.8.分別寫出下列電池的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，列出電動(dòng)勢(shì)E的計(jì)算公式，并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)P.設(shè)活度因子均為1，氣體為理想氣體.所需的標(biāo)準(zhǔn)電極從電報(bào)電勢(shì)表中查閱.(l)Pt| (/>) | KOH(0.1 mol - kg-1) |Oz (p*) |Pt,(2)Pt| H2 (/>) | H2SO4 (0.1 mol kg_1) I Oz (/>) I Pt

16、j(3)Ag(s) | Agl(s) 11- (af ) | Ag+ (.+ ) I Ag(s)；(4)Pt|Sn4+ (y + ) | TP+ ,T1+ (即+ )|Pt；(5) Hg(l)|HgO(s)| KOH(0. 5 mol kg" ) |K(Hg)(* = 1).解：(1)負(fù)極 3H2(")+OH-(aoH-)>H2O(l)+e-正極 O2(p*)+yH2O(l) + e->OH- (aoH-)電池反應(yīng) 2 H2()+Ja(p>-H2O(1) 乙qu電動(dòng)勢(shì) E=£一哥In"=兒|叱0那+由2,負(fù)極得氏()一>H+(an

17、+)+e-正極 +02(/) + H+(aH+)+e-yH2O(l)電池反應(yīng)梟Q+Ja")-4H2。 乙q4七二3二外嗎。一曲+叫(3)負(fù)極 Ag(s)4-I- (ar )Agl(s)4-e-正極 AgFaz+)+e->Ag(s)電池反應(yīng) Ag+ 儲(chǔ)&+ )+1 - (ar )=AgI(s)E=E*-lnp F ay+ ar?=次+|&-血(4)負(fù)極 4-Sn2+ (asn2+ )>Jsn"(。/)+e- Cj4正極產(chǎn)(叼3» )+L-義”(anO 乙乙電池反應(yīng) 看SN+ (恁戶)+TF+ (on3+ )-4加(的+ )+JSn，+ (

18、父+ ) 乙乙乙乙E4釣n(季筆+£ =西3+,11+四4+32+.負(fù)極 3Hg(D+OH-Gjoh- )-jHgO(s)+MH2O(l)+e- 4uu正極 K+(aK+ )+Hg(l)+e"KnHg(a) nn電池反應(yīng) (管+一) HgCD+OFT (&«- )+M (“+ >-I HgCXs)+y FfeOCD+-KnHgCa)E= P塔In -r Qk+ ooh-E =做+ ,Hg,0Hg-%O.Hg.OH- 9.試為下述反應(yīng)設(shè)計(jì)一電池Cd(s) 4-I2(s)(常+ ) +2r (aV )求電池在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E反應(yīng)的AS和標(biāo)準(zhǔn)平衡

19、常數(shù)K：.如將電池反應(yīng)寫成yCd(s)+yI2(s)=yCd2+ (5)+(4)再計(jì)算和K：,比較兩者的結(jié)果，并說明為什么.解:設(shè)計(jì)電池還原負(fù)極 Cd(s)Y>12+(32+)+2e-班化 正極 h(s)+2e-21一(。)電池反應(yīng) Cd(s)4-l2(s)£ =先一步+口=0. 5355-(-0. 4029)=0. 9384 V-zOF=-2X96500X0. 9384 = -181.11 kJ mo-：lnK： =&Gm 二RT -18L11X1038.314X298= 73. 0958K：=5. 56X103】.電池反應(yīng)式寫成yCd(s)+-1Iz(s)=4&qu

20、ot; 01cd2+)+(勾一)E 不變 4«(2) = 4&6(1) = 一90. 56 kJ mol-1K：(2)=(K：)+ =7. 46X1015.10 . 298 K時(shí)，已知如下三個(gè)電極的反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)，如將電極(1)與(3)和(2)與(3)分別組成 自發(fā)電池(設(shè)活度均為D,請(qǐng)寫出電池的書面表示式;寫出電池反應(yīng)式并計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì).<pe(Fe2 |Fe)=0. 440 V；<p°(Cr |AgCl|Ag)=0. 2223 V；<pe(Cl2|Cr ) = 1. 3583 V.(l)Fe2' (ape2+ )+2eFe

21、(s) (2)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- (aa ) (3)Cb(pe)+2e一一>2Cr (aa-) 解：自發(fā)反應(yīng)E>0,電極電勢(shì)高的做正極 電極(D的電極電勢(shì)V電極(2)的電極電勢(shì).(2)為正極，電池反應(yīng)負(fù)極3Fe(s)-/Fe2+ (即/)+e-正極 AgCKs)+e-Ag(s)+Cl-(aa-)總的電池反應(yīng):AgCl(s)+Fe(s>=Ag(s)+y Fe2+ (aFe2+ )-f-Cr (oq-)電池表達(dá)式 Fe(s)|Fe2+(aFe2+ ) |Cr (aa-) I Ag(s) +AgCKs)k=優(yōu) lAaCHAg 一婢e2+ |Fe=0. 2223一

22、(一0. 440) =0. 6623 V.同理(2)與(3)組成的自發(fā)電池(3)為正極負(fù)極 Ag(s)+Cl- (aa- )AgCl(s)4-e-正極 Jci2()+e- Cl-(aa-)電池反應(yīng) Ag(s)+-yC12( p° )=AgCKs)設(shè)計(jì)電池為 Ag(s) + AgCKs)|Cr(aa-)|Cl2()|Pt 。=唐©- 一曲-iA<ai4 = (l. 3583-0. 2223) = 1.136 V.11 .列式表示下列兩組標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)武之間的關(guān)系.(DFe34- +3e-=Fe(s),Fe2+ +2e-=Fe(s),Fe3+ +e-=Fe2+ i(2)Sn

23、4 +4e-=Sn(s), Sn2+ 4-2e-=Sn(s) Sn4i +2e =Sn2+.ft?：(l)Fe3+-|-3e-=Fe(s)Fe24- 4-2e>Fe(s)式一式得 Fe3+-+-e-=Fe2+&國一 AG=入超rGm =3阱3+ |Fe , F： = -zFE°£為該電極與標(biāo)準(zhǔn)h2電極組成的電池的電勢(shì)玲二卡-0 &6 =一式0 6(2) = -2狀2+lFe , Fra(3) = &a(D &1(2)=-3婢13+限/一(_2然2+阪F)=-l?e3+ |Fe2+ , F網(wǎng)產(chǎn) + | F+ = 3y3+ | Fe - 2

24、?e2+ |Fe.(2)Sn1+ 4-4e-=Sn(s)Sn?十+2©一一Sn(s)Sn4+ 4-2e-Sn2+rG(l) = -4+lSn * F &1(2) = _2疼2+圖F &麻=AG 一 ' 說 同樣：&Gm = . F)&Gm =4n<* |Sn * F( 22* |Sn=24+14+ . F,四什|螳+ = 2得4+3 -於2+012 . 298 K時(shí)，已知如下電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)?=0.2680 V：Pt| H2(p*)|HCl(0. 08 mol kg-1 ,y± =0. 809) | Hg2Cl2(s) | Hg

25、(l)(D寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng).(2)計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì).(3)計(jì)算甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).解：(1)負(fù)極 出()一>2H+(QH+)+2e 一正極 HgzClz (s) + 2e2Hg(l)+2Cl- Caa" )總電極反應(yīng) H2(/>e)+ Hg2Cl(s)=2H(0h+)+2Hg(l)+2C).(2)E=£?一祭In¥= £ 8月抬給n（0. 08X0. 809）4=0. 409 V zxybooo（3）泡 021Hg一通+ IHj =E*陶g2021H«="=0, 268 V.13 .試設(shè)計(jì)一個(gè)電池,使其中進(jìn)行下

26、述反應(yīng)Fe2+ （甌2+ ） +Ag士 儲(chǔ)2+Ag（s）+Fe3+（麗3+ ）（D寫出電池的表示式.（2）計(jì)算上述電池反應(yīng)在298 K、反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K：.（3）若將過量磨細(xì)的銀粉加到濃度為0. 05 mol-kg-的Fe（NG）3溶液中，求當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡后,Ag.的 濃度為多少？（設(shè)活度因子均等于L）解：（1）電池表示式為 PtlFeSAFe+S） Ag+（a3） | Ag（s）.（2）平衡常數(shù)1冰：=胃斤二次卜一體3fF+lnK： =298X8.314= 1.094K： = 2. 988.(3)已知 Ag(s)+Fe3 +開始平衡K。=一 . 八% -0. 05-a0.

27、 050. 05aAg'+Fe2+00= (K：)7=(2. 988)71X(0. 7991-0. 771) 96500q=4. 417X10-2 mol kg-14 .試設(shè)計(jì)合適的電池判斷在298 K時(shí).將金屬銀插在堿溶液中，在通常的空氣中銀是否會(huì)被氧化? （空氣中氧氣分壓為21 kPa）,如果在溶液中加入大量的CN-,情況又怎樣？已知：歹=-0.31 V.Ag(CN)21-Ag(s)+2CN - 解:設(shè)計(jì)電池Ag(s)+Ag2 O(s) I OFT (aon)I Oz(侖與)I Pt 電池反應(yīng) 2Ag(s)+.a(維)= Ag2O(s)負(fù)極 2Ag(s)+2OH-(a()H-)&g

28、t;Ag2O(s) + H2O(l)+2e-正極 yC)2(/>o2)+ H2O(l)+2e->20H- (aOH-)e =gQH3Ag201AgiOH- =(0. 4010. 344) V=0. 057 V=C. 057 V-,n(0> 21 )vzxyoouu=0. 047 V>0rGm = -zFE<0電池是自發(fā)的，在空氣中堿性條件下Ag能被氧化成氧化銀.加入CN后，電池變?yōu)锳g(s) |Ag(CN)2- ,CN- (aa.- ) | OH一(ao)1"(2)|Pt負(fù)極 2Ag(s)+4CN- (acN- )-2Ag(CN)2 +2e-正極) +

29、H2O(l)H-2e-2OH (aoh-) 電池反應(yīng): 2Ag(s) + 4CN- (ocn- )+yO2(po2)+ H2O(l) = 2Ag(CN)2- +2OH- Qoh-)電動(dòng)勢(shì)i一知囁一輛產(chǎn)E=泡(OH Ar<CN>2-| a«Goh- )2(Ag(CN)2：T)2 (0N一)4一，z 、 RT. (aoH-)2(Ag(CN)2r )2 =0. 401-(-o. 31)-o. 01-7pln(片=0. 701一祭nQoh-)2(Ag(CN”丁)2(卬一 »(aoH- )2(FAg(CN)2-)故In<0大量CbT存在,ocn-很大，而Qoh-與&

30、amp;a«(cn)2廠都很小(acN- >E>0.701此時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)大于不加大量CN-離子時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì).E=母膏E越正K：越大反應(yīng)的趨勢(shì)越大.所以，加入CN-后,Ag氧化成Ag(CN)2丁.15 .在298 K時(shí)，分別用金屬Fe和Cd插入下述溶液，組成電池.試判斷何種金屬首先被氧化?(D溶液中含F(xiàn)e2+和Cd2+的活度是0.1.(2)溶液中含F(xiàn)e2+的活度是0.1,而含Cd2"的活度是0. 0036.解：(1)0=的卜e=一0.4029 V0=醉>2+ |Fe = -0. 4402 V>或，以0為正極設(shè)計(jì)電池 Fe(s)|Fe2+(°

31、Fe2+ ),Cd2+) |Cd(s)負(fù)極 Fe(s)>Fe2+ (。*+ )+2e-正極 Cd2+(Qca2+)+2e->Cd(s)電池反應(yīng) Fe(s)+CcF (ac/+ )-=Gi(s)4-Fe2 , (aFe2+)電池電動(dòng)勢(shì):E=?一挈In翳=也+ 0 -*+.Fe -景n= -0. 4029+0. 4402-嗖鼠簪n 1乙yODVv=0. 0383 V>0,ArGm = -zEFVO電池反應(yīng)能發(fā)生首先Fe(s)被銀化成Fe2+.E=一瓢繇= -0. 0044 V<0&Gm0反應(yīng)不能發(fā)生，而其逆反應(yīng)可以發(fā)生.Cd首先被輒化成Cd2+.16 .在298 K

32、時(shí)，有電池:八8(5)從瓜：1(5)|用。34)|瓶202仆)|血(1),已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs, 自由能分別為：s) = -109. 79 kJmo】7,4g(Hg2Ch,s) = -210.75 kJ試寫出該電 池的電極和電池反應(yīng),并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì).解:負(fù)極 Ag(s)+C(3-)-Aga(s)+e-正極 yHg2Cl2(s)4-e-*Hg(l)4-Cl-(aa-)電池反應(yīng) Ag( s)+4- Hg2Cl2( s)=AgCKs) + Hg rGm =AS(AgCLs) G(Hg2c12，S)= -109. 79-X( - 210. 75)=4. 415 kJ moL標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下E=B

33、 = 崢=筆黯券=0.04575 Vzr 1 a yoow17 .根據(jù)下列在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)數(shù)據(jù).計(jì)算HgOls)在該溫度時(shí)的解離壓.已知：(1)電池 Pt|H2(A»2)I Na()H(a) | Hg(l)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) /?=0. S265 V；(2)反應(yīng) 曰(4)+4(”一匕。的&HX-285. 83 kJ - moL ；w(3)298 K時(shí)，下表為各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾炳值化合物Hg()(s)O2(g)HzCXDHg(l)H2(g)&/(J K-1 mor1)70. 29205. 169. 9177.4130.7解：負(fù)吸 匕(縱)+20廣(4陽-)一2乩

34、。(1)+25正極 H2O+Hg(Xs)+2e">Hg(D+2OFT (的心)電池反應(yīng) H2(pH2 ) + HgO(s)-=Hg(l)4-H2O(l)(D&g = -z/?F=(-2X96500X0. 9265) = -178. 84 kJ moLH2(g)+4o2(g)=s=H2O(l)rGm=ArHm-T r%=69. 91-130. 7梟205. D = -163. 34 J K-1 moLAS = (-285. 83X103-298. (-163. 34)= 一237.15 kJ - mo'一式得HgO(s)-Hg+ a ( g),6- =&g

35、- AS = -178. 81+237.15=58. 34 kJ mol-11 rze 58, 34 X103 _03 547lnK- RT -8.314X298 加. 547Ke = 5. 94X10-"”=(孝)+=' 94X10"”他=3. 575X1076 p418 .在273318 K的溫度范圍內(nèi),下述電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系可由所列公式表示：(l)Cu(s) |Cii2O(s) |NaOH(aq) I Hg()(s) I Hg(l)E/mV=46L 7-0. 144( T/k-298) + L 4 X10-4 (T/K-298產(chǎn)(2)Pt(s)|H2(p

36、e)| NaOH(aq) | HgO(s) | Hg(l).E/mV=925. 650. 2948(T/K-298)+4. 9X 10-4(T/K298)2已知&不(1420,1) =-285.83 kJ moL，A5(H2O,D = -237. 13 kJ moL,試分別計(jì)算 HgO(s)和CuzO(s)在298 K時(shí)的Ag和AH7的值.|R：Cu(s) |Cu2O(s) |NaOH(aq) | HgO(s) |Hg(l)(1)的電池反應(yīng)為負(fù)極 2Cu( s)+20H -( aq)>Cu2O(s) + H2O(l)+2e-正極 HgO(s) + H2O(D+2e-Hg(l)+2

37、OH (aq)電池反應(yīng) 2Cu(s) + HgO( s)=Cu2O(s) + Hg (2)的電池反應(yīng)為：負(fù)極 H2(")+2OFT(aq)-2乩。(1)+2院正極 HgO(s) + H2O(l)+2e->Hg(l) + 2OH-(aq)電池反應(yīng) HgO( s) + H2( )Hg(l) + H2O(1)在298 K時(shí)、的電池電動(dòng)勢(shì)分別為Ei =461. 7-0.114(T-298)+1.4 X10-4 (T-298)8 mV=461. 7 mVE2=925. 65 mVcG(1) = zEiF=0.4617X96500X2=-89. 11 kJ moP195(2) = - zE

38、2F=0. 92565X965OOX2=-178. 65 kJ moL在 298 K 時(shí) &*(D=nF(辭=2X96500X(-0. 144)X107 = _27. 792 J K-1 moLrW(l)= zF(等= 2X96500X(-0. 2948)X10-3 = _56. 896 J K-1 mol-1r"E(l) = &Gm(D+T ASn = -89.11X103 J moL+298X(-27. 792 J K mol-1)= -97. 39 kJ moL&Hm(2) = &Gm(2)+T ASmlZ)= -178. 65X103 + (-

39、56. 896)X298= - 195. 61 kJ mol-1已知 H2(pa)4-O2(p* )=iH2 0(1)Ag(3) = - 237. 13 kJ molT= -285. 85 kJ mol-1一得 Hg()(s)- &g(4) = -Ag(HgO,s)=&«(2) AG(3)故 &«(HgO,s) = &«(3) 冬會(huì)(2)= -237. 13+178. 65=-58. 48 kJ mol-1&HUHgO,s) = &HK3)A"x 2)= -285. 83+195. 61 = -90. 22

40、 kJ mor1同樣+一得 2Cu( s) + 4 ( />)=Cu2 0( s) LAGKCu2O,s) = &g一+ &會(huì)= -89 11-(-178. 65)+(-237.13) 147.59 kJ moLfHm(Cu2O<s) = ArH(l) rH(2) + AT W(3)= -97. 39-(-195. 61)+(-285. 83)=187. 61 kJ mol'"119 .有電池Pt |地()I H卜(如+)II OH" (ooh-)IQ(")I Pt,在298 K時(shí)，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) ?=0. 40 V,A

41、«(H2O,1) = - 237. 13 kJ moL.試計(jì)算這時(shí) LO=H，(砥+ )+(汨-(ooh-)的離 子積常數(shù)K：的值.解:負(fù)極 H2()一*2H+QH+)+2e-正極 HzCKD+CM加)+2e->2OH- (a(nr )乙電池反應(yīng) H2(") + H2O(D+Ja3)=2H+(QH+)+2OH-(QoH-)而而()+0QQ)=H2O(D&GD = -zEF=-2X96500X0. 4 = - 77. 2 kJ mol-1rG(2) = a(H2OJ) = -237. 13 kJ - moL一得 H2O(l) = H(a1)+OH- (a2)=

42、237. 13-77.22一 80.0 kJ mol"1lnKe =-32. 2897zq(3)=80X103RT 8.314X298K： = K*=9.5X10-15.20 .有電池 Zn(s) |ZnC12(， = 0. 005 mol kg-1 ) | Hg2Cl2(s) | Hg(D,已知在 298 K 時(shí)的電動(dòng)勢(shì) E=l. 227 V,Debye-Hiickel 極限公式中的常數(shù) A=0. 509(mol kg-l )*4.試求：(D電極反應(yīng)和電池的凈反應(yīng)；(2)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)D(要考慮力的影響)；(3)按電池反應(yīng)有2個(gè)電子得失，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的4g.解：負(fù)極

43、Zn(s)Zn2 (azn2+ )+2e-正極 Hg2cb(s)+2e->2Hg(l) + 2Cr (aa-)電池凈反應(yīng) Zn(s) + Hg2 02(s)=Zn2+(Qz2+ )+2C(acT )+2Hg(D在 m=0. 005 mol kg_1 的 ZnCU 溶液中】=春£植-/=(22 + 12)xo. 005=0.0125 mol kg"1 Zb ZlgV±=-A|z+ z- 14=-0.509X121 70.1)125 =-0.1138y± =0. 7695E=E* +祭Im#一 aa- 其中。第十 Y± =?+零ln4 m2洛

44、=L 227 VE* =1. 227 V-啜系翳出4 (0.005尸(0. 7695)3= 1.2274-0.196=1. 423 V當(dāng)有2 moi電子得失，如上的電池反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)rG* = -zFE9 = -2X96500X1. 423 = -274. 64 kJ mol-1.21 .寫出下列濃差電池的電池反應(yīng)，并計(jì)算在298 K時(shí)的電動(dòng)勢(shì).(l)Pt|H2(g,2OO kPa)|H>(aH)|H2(gJOO kPa) |Pt；(2)Pt|H2(/)e)|H+(aH+.l=0.01) | H+Qh+,2=0. D|Hz(")|Pt；(3)Pt|Cl2(g,100 k

45、Pa)|Cr(aa-)|Cl2(g,2OO kPa) I Pt；(4)Pt|Cl2(p*)|Cr (aa-.i=0. 1) | Cr(aa-,2=0.01)|C13(p*)|Pt；(5)Zn(s)|Zn2'(QZn2+=o.oo4)|zn2+(a2n2+.2=O. 02)|Zn(s)；(6)Pb(s) 1 PbSO4(s) | SC- (ai=O. 01) | SC" (a2 =0. 001) | PbSO,(s) | Pb(s).解:濃差電池由濃度之間的差異造成的電池電動(dòng)勢(shì)兩電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)相等E*=0(1)負(fù)極 H2(2OO kPa)-2H+ (如+)+25正極 2H+Qh+

46、)+2e-H2(1000 kPa)電池反應(yīng) H? (200 kPa)a=Hz(100 kPa)P_RT, (1)_ 8.314X298, 1 一八 OAOn wE 11(2) .2X96500 lnT0- 0089 V,(2)負(fù)極 H2(")>2H+(&)+2e-正極 2H+ (生)+2e ->H2(p*)電池反應(yīng)2H+)=2H+(fll)E- FIn() -96500X2，n( o7T)=0-0591V.(3)負(fù)極 2c廣(為)一Cl2(100 kPa)+2e-正極。2(200 kPa)+2/一2C(a】)E-跖. zF lnA-42(2)(4)負(fù)極 2C1-

47、(a, )* 正極C】2()+2e-電池反應(yīng) Cl?(200 kPa)-Cb (100 kPa)= 2X96500，n "2"=0,。89 V.02 5)+25>2C1- (a2)電池反應(yīng) 2Cr(ai)=2Cr(a2)E= 一景n 借)2 =一畿 X 298 In 符=0. 0591.(5)負(fù)極 Zn(s)Zn?' (a】)+2e-正極 Zn2 " (a2)+2e- -Zn(s) 電池反應(yīng) Zn? (a?)-Zn2 (0】)E= =0004_0 O2o7 V念 2X96500 n 0.02、(6)負(fù)極 Pb(s)+SO/-(0)_HPbSU (s)

48、+2e-正極 PbSa (s)+2e ->Pb(s)+S(¥ (4)電池反應(yīng) Sa-(a,)=SC«-(a2)G RT- /、一 -298X8.314. 0.001_n A90A vE= 一不出(。2/)=-2X9650ln OT-°-0296 V'22 . 298 K時(shí),有下述電池：Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0. 5 mol kgf) | KCKO. 05 mol kg-1) | AgCKs) I Ag(s)已知該電池的實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)力為0. 0536 V,在0. 5 mol - kg-'的KC1溶液中，力值公別為0. 649和0.

49、812,計(jì) 算cr的遷移數(shù).解：電池負(fù)極 Ag(s)+C(加)一>AgCKs)+e-正極 AgCl(s)+e->Ag(s)+C(加2)電池反應(yīng)。一(如)cr(m2)離子由高濃度向低濃度遷移電動(dòng)勢(shì)為濃差電勢(shì)Ec與液接電勢(shì)之和8 314X29896500 E0. 05X0.8120.5X0.649=0. 05336 VE = E-EC =(O. 0536-0. 05336)=0. 00024 V由液接電勢(shì)的計(jì)算公式E = W -E-厚ln(a"a2)=( 1 2t-尊ln(m/勿)=0. 00024 V解得 t- =0. 4998.注:遷移過程的自由變化AG為E+RTlnaK

50、+ /qk+ +f-RTlnflcr /aa- = _ zE) FK+活度由歐+一次+，“個(gè)離子由不同濃度變化引起自由能的變化aK4 =Q。-=加九qk+ =Q。- -m * y±而z+4-z- =1得出片一(+£-)冬1水小/生)23 .常用的鉛蓄電池可表示為Pb(s) |PbS()4 (s) | H2S()4 (w=1. 0 mol kg1) | PbS()4 (s) I PbSOt | Pb(s) 已知在。60C的溫度區(qū)內(nèi)，電動(dòng)勢(shì)E與溫度的關(guān)系式為E/V=1.917 37+56. 1X 10-6 (z/'C) + 1. 08X 10-8 (t/'C )

51、2在25C時(shí).電池的k=2. 041 V,試計(jì)算這時(shí)電解質(zhì)溶液H2sO,(加=1. 0 mol kg-)的平均活度因子. 解:鉛蓄電池表示式為：Pb(s)|PbSO4(s) | H2SO4 (m=l. 0) I PbSO, (s) | PbOzCs) I Pb(s),負(fù)極 SC-CasoJ- ) + Pb(s)>PbSO,(s)+2e-正極 PbOz(s)+4H+ Qh+)+ SOJ。訥一)+2e >PbSO4(s)-FH2O(l)電池反應(yīng) Pb(s) + PbO(s)+4H'(aH+ )+2SC一(。或-)=2PbSO4 (s)+2H2O(l)E=?一瓢(皿，亍酸性溶液加

52、，一人切小I, - 2m 哂一=/- 根/=/- 根7±=(而 YsoJ-)3E=一我行I就fgWfE=0一培In(汽 4m2 m)2 zr在 298 K 時(shí)，E= 1.9188 VE=£7 + 8黑甯981n力 4m2 - m=1.9188 V1. 9188 - 2. 041 = 8,-ln4)4ln4 月= 4.760 y± =0. 129., 24.在298 K和100 kPa時(shí)，試求電極PtSlF .S,OT的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).已知(1)1 mol、a282a 5H2O(s)溶于大量水中，3=46. 735 kJ mol-1 ；<2)1 mol NazS

53、zOa 5%。底)溶于過量:的卜 肉子溶液中 A“2=28.786 kJ moL ；<3)1 mol Iz(s)溶于過量的離子溶液中，dHh=3.431 kJmoP1 ；(4)Pt|i2(s)ir=o. 535 V,(5)各物質(zhì)在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡為化合物a orrI2(s)£/(J K-1 - moP1)33. 47146.0105.9116.7解：(1)的化學(xué)反應(yīng)式為N的SzQ 5H2O=2Na+ +$(乎 +5H2O2Na2&(% 5H2O+K -3廠 +4Na> +&OT +IOH2Oh+r=ir一一2 得 2520r +I2 -2P +aO

54、T的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2 把兩電極組成電池Pt|&堡一，&or " r|i2|Pt負(fù)極 2S2OT(aq)>S40r (aq)+2e-正極2(s)+2e >21 (aq)電池反應(yīng) 2820r (aq) + h(s>=21一(aq)+&OT (aq)的rH*(4) = ArH(2)-zXH(3)-2Arm(l)=(28. 786-3. 431-2X46. 735) = -68.115 kJ mof1燧變?yōu)?rS(4) = SS* =105.9X24-146-33. 47X2-116.7=174. 16 J moL K-1&G(4) = AHU

55、4)一 丁,£«)= -68.115X103-298X174.16=-120. 01 kJ moP 電池電動(dòng)勢(shì)為？= 一崎煲=嘿懸需=06218 Vk=碑一搭葉鼻#一二能引自#一 =網(wǎng)£? = 0. 5350. 6218=0. 0868 V.25.已知298 K時(shí)，反應(yīng)2H2O(g>-2H2(g)+Q(g)的平衡常數(shù)為9. 7X 10-，這時(shí) 此0(1)的飽和 蒸氣為3200 Pa,試求298 K時(shí)下述電池的電動(dòng)勢(shì)E.Pt|H2(/>*)|H2SO4(0.01 mol kgT)|Q(旦)|Pt(298 K時(shí)的平衡常數(shù)是根據(jù)高溫下的數(shù)據(jù)間接求出的.由于氧

56、電極上的電極反應(yīng)不易達(dá)到平衡不能 測(cè)出電動(dòng)勢(shì)E的精確值，所以可通過上法來計(jì)算E值.)解:負(fù)極 2H2()- 4H+(aH+)+4e-正極 Q(p)+4H+(aH+)+4e>2H2O(1)電池反應(yīng) 2H2()+0?(>-2H2O(1)高溫水分解的方程式為2H2O(g)2H2(g) +Q (g)此計(jì)算需設(shè)計(jì)過程如下：2 H2 ( ) +Q ( )-rG-2H2 0( Dp- .Gm ",Gn(5)rGm 2H2。(&9PH2。) >2H2O(Z»/)h2O)rGro(l) = Gra(2)+Grn(3)+ArGm(4)+zXGm(5)= &Gm(2)+&Gm(3)+0+0&Gm(2)=RTlnKwrGm(3) = nR71n :.&Ge (1) =R71nKw+認(rèn)Tin 爺= 8.314X2981n9. 7X108 +2X8.314X2981n 得能= 473. 58 kJ mol"1E=4Gm =zF-473, 58 4 X96500= 1.227 V.26.計(jì)算Z98 K時(shí)卜述電池的電動(dòng)勢(shì)E：Pb(s)|PbCl2(s)|HCl(0.01 mol kg1) | H2(10 kPa)|Pt(s)已知8(P&+ |Pb) =