纖維素氣凝膠的制備

1、纖維素氣凝膠的制備過程纖維素氣凝膠的制備過程李智雄20152230036 氣凝膠是一種固體物質(zhì)形態(tài)，世界上密度很小的固體之一。因為密度極低，目前最輕的硅氣凝膠僅有0.16毫克每立方厘米，比空氣密度略低，所以也被叫做“凍結(jié)的煙”或“藍煙”。由于里面的顆粒非常?。{米量級），所以可見光經(jīng)過它時散射較?。ㄈ鹄⑸洌拖耜柟饨?jīng)過空氣一樣。因此，它也和天空一樣看著發(fā)藍。 任何物質(zhì)的凝膠只要可以經(jīng)干燥后除去內(nèi)部溶劑后，又可基本保持其形狀不變，且產(chǎn)物高孔隙率、低密度，則皆可以稱之為氣凝膠。氣凝膠簡介 纖維素是自然界中儲量最大、分布最廣、可再生且可生物降解的天然高分子。與合成高分子相比，具有無毒、無污染、易

2、于改性、生物相容性好等特點。選題背景與應(yīng)用 催化劑負載；吸熱隔音材料；過濾吸附材料；模板材料；醫(yī)藥與生命科學(xué)；能源電子器件；航空航天等領(lǐng)域。一、纖維素的溶解二、溶膠-凝膠過程三、干燥過程纖維素氣凝膠的制備步驟四、結(jié)構(gòu)性能表征一、纖維素的溶解 從分子水平上看,纖維素是以多種葡萄糖基在1-4位以 -苷鍵相互聯(lián)結(jié)形成的直鏈狀高分子化合物,具有較高的穩(wěn)定性，它的分子量很大，化學(xué)式為(C6H1005) n (n為聚合度)，最主要是由碳44.44%，氧6.17%和氧49.39%三種元素組成。1.1纖維素分子結(jié)構(gòu)（5）纖維素分子內(nèi)和分子間存在氫鍵，此外，纖維素分子鏈與表面水分子之間也有氫鍵存在。（1）纖維素

3、二糖基是纖維素鏈的重復(fù)單元，長度為1.03nm，且鄰近兩個葡萄糖基之間偏轉(zhuǎn)180；（3）纖維素分子鏈中間的每個葡萄糖基的C2和C3位置上聯(lián)結(jié)著游離仲醇羥基，在C6位置上聯(lián)結(jié)著游離的伯醇羥基，它們的反應(yīng)能力有差別，對纖維素的化學(xué)性質(zhì)有著重要影響；（2）分子鏈一端是在第四碳原子上連有仲醇羥基，另一端是在第一個碳原子上連有伯醇羥基，該羥基上的氫原子易與基環(huán)上的氧原子結(jié)合形成酸基而顯還原性；（4）纖維素分子鏈上的葡萄糖基均屬氧環(huán)式結(jié)構(gòu)(具有還原性的末端基除外)，具有很高的穩(wěn)定性； 纖維素（天然纖維素）晶胞的基本參數(shù)三個軸的長度為：a=0.835mn，b=1.03nm， c=0.79nm，a軸與c軸之間

4、的夾角是84。三個軸上的聯(lián)結(jié)鍵型是不同的，分別是氧鍵、糖苷鍵和氧鍵、糖苷鍵和范德華力范德華力。因此,纖維素在各個軸上所表現(xiàn)出來的力學(xué)強度也不一樣。1.2晶胞結(jié)構(gòu)1、N-甲基氧化嗎啉甲基氧化嗎啉(NMM0)水體系：水體系：純NMMO對纖維素的溶解能力最好，但溶解過程比較困難，但纖維素的溶解溫度接近NMMO的分解溫度，且溶解溫度過高會使纖維素發(fā)生熱降解，聚合度下降。另外，純NMMO價格太高，在經(jīng)濟上不可行。3、Li-DMAC體系：體系：纖維素在此體系的溶解過程無衍生物產(chǎn)生，不會引起纖維素降解，所得溶液在室溫下放置數(shù)年無變化，很穩(wěn)定，形成的溶液可進行加熱以降低其粘度。2、強堿溶解體系：、強堿溶解體系

5、：最大的優(yōu)點是價格便宜，但需復(fù)雜的預(yù)處理，難度較大。1.3溶劑體系 Li+和DMAC配位形成Li+（DMAC）X大陽離子，使得Cl和Li之間的電荷分布發(fā)生根本變化，Cl原子攜帶更多負電荷，能更強地進攻纖維素羥基上H原子。DMAc-LiCl和纖維素分子鏈上的羥基形成了能量更高的氫鍵，破壞了纖維素分子鏈間和鏈內(nèi)的氫鍵，從而纖維素溶解。LiCl-DMAc溶解機理溶解方式方法方法1： 將烘干的纖維素置入三口瓶中，加入一定比例的DMAc攪拌回流一定時間后降溫至100，加入烘干的LiCI，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌數(shù)小時得到透明的纖維素LiCIDMAc溶液。方法方法2： 將纖維素加入到由無水LiCI溶解在

6、DMAc中形成的LiCIDMAc溶劑體系中，在100下加熱攪拌一定時間后，在室溫下繼續(xù)攪拌數(shù)小時，得到透明的纖維素LiCIDMAc溶液。 當有足夠的DMAc分子作用于非晶區(qū)及晶區(qū)的纖維素分子時，整個纖維素分子鏈受到DMAc的溶劑化作用而溶解，因此認為，纖維素的溶解應(yīng)先將除去結(jié)晶水的LiCI溶解在DMAc中，然后再將烘干的纖維素加入。如果是后加入LiCl，Li+與DMAc的絡(luò)合會受到纖維素分子的阻力，形成的中間絡(luò)合物的量可能會減少。方法2二、溶膠-凝膠過程 溶膠-凝膠法(sol-Gel法，簡稱S-G法)是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。

7、 Ebelmen等用SiCl4玩與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠，但這一發(fā)現(xiàn)當時未引起化學(xué)界和材料界的注意； 直到20世紀30年代，Geffeken等證實用這種方法可以制備氧化物薄膜； 1971年，德國Dislich報道了通過金屬醇鹽水解得到溶膠，經(jīng)膠凝化再在923-973K的溫度和100N的壓力下進行處理，制備了SiO2一B2O3一A12O3一Na2O一K2O多組分玻璃，引起了材料科學(xué)界的極大興趣和重視。 80年代以來，溶膠-凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料，尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度(Tc)氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用。定義發(fā)展優(yōu)點

8、 與傳統(tǒng)的使用熔融一冷卻法制備玻璃和陶瓷等材料相比：(1) 反應(yīng)溫度低，能確保各組份分子保持其物理、化學(xué)特性；(2) 反應(yīng)從溶液開始，確保各組份在分子狀態(tài)混合均勻，防止相分離；(3) 化學(xué)計量準確，易于加工成型，易于改性，易于控制摻雜成分的種類和數(shù)量；(4) 不涉及高溫反應(yīng)，所以副反應(yīng)少，可制備高純度和高均勻度的材料；(5) 工藝簡單、生產(chǎn)設(shè)備簡單，不需要昂貴設(shè)備等。溶膠-凝膠過程溶膠經(jīng)過一段時間之后；用液體化學(xué)試劑（或粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠為原料，在液相中均勻混合并進行反應(yīng)，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系，經(jīng)過一段時間反應(yīng)之后聚結(jié)形成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)過干燥除去溶劑，固體骨架仍保持濕凝膠狀態(tài)時

9、的結(jié)構(gòu)，得到的材料即為氣凝膠；將濕凝膠經(jīng)過干燥除去溶劑，在干燥過程中，固體骨架收縮程度較大，得到的材料為干凝膠；將干凝膠在高溫下燒結(jié)制得陶瓷材料；將均相溶膠涂布在襯底上；熱處理之后得到薄膜；將均相溶膠拉絲,得到纖維；將均相溶膠以相應(yīng)的方式處理，得到粉體。三、干燥過程氣凝膠常用的干燥方式主要有：常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥 溶劑填充在納米骨架之間，想要得到結(jié)構(gòu)保持不變的氣凝膠材料，就要避免溶劑在蒸發(fā)過程中由于表面張力造成的骨架塌陷。 降低溶劑表面張力或增加溶劑接觸角可以減小毛細壓力，在氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中納米骨架的不完全均勻性會導(dǎo)致收縮應(yīng)力的不均勻，從而破壞其結(jié)構(gòu)。 無需特別的設(shè)備，操作也比較簡單，

10、費用較低，但是在常壓干燥過程中幾乎不可能避免表面張力對氣凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，很難獲得完整結(jié)構(gòu)的塊體氣凝膠材料。3.1 常壓干燥 在一定溫度與壓力范圍內(nèi)，可分為液相、固相與氣相，當溫度和壓力達到某一臨界點之后，達到超臨界狀態(tài)，此時任意比例的組分都是相互溶解的，僅存在一個相-超臨界流體，在這種環(huán)境下的干燥過程當然不受表面張力的影響。3.2 超臨界干燥圖3.1 CO2 的P-V等溫線 在臨界溫度時，液化開始和終了在同一點上（c=d）（圖3.1中31.1等溫線），該點所對應(yīng)壓力（72.2P,P=101325Pa）即為臨界壓力。超臨界干燥 在高壓釜中，控制釜內(nèi)的壓力和溫度，超過干燥介質(zhì)的超臨界點后液-氣界面消失，不再存在表面張力，利用干燥介質(zhì)替換水凝膠中的溶劑，之后釋放干燥介質(zhì)，釜內(nèi)壓力和溫度回復(fù)常溫常壓后，干燥結(jié)束即得到完整的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3.2 超臨界干燥裝置3.3 冷凍干燥 利用經(jīng)過冷凍的固體在真空環(huán)境下升華的過程來代替蒸發(fā)過程，用固-氣界面代替了液-氣界面，從而消除了表面張力對納米骨架的破壞。 但是冷凍干燥技術(shù)局限于以水為溶劑的體系，且在冷凍過程中冰晶的形成對凝膠原有的骨架結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生一定的影響，但是同時也可以利用控制冰晶的產(chǎn)生方向達到控制氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的目的。一、預(yù)凍階段：預(yù)凍速