第九章氧化還原反應

1、第九章氧化還原反應第九章氧化還原反應Oxidation Reduction Reaction一、氧化一、氧化-還原反應基本概念還原反應基本概念二、氧化二、氧化 不飽和烴不飽和烴(C=C)(C=C) 醇醇 醛酮醛酮三、還原三、還原 催化氫催化氫 電子電子- -質(zhì)子還原（液氨質(zhì)子還原（液氨/ /金屬）金屬） 負氫還原（金屬氫化物）負氫還原（金屬氫化物）氧化還原反應基本概念氧化還原反應基本概念氧化還原反應是一類重要的有機反應。氧化還原反應是一類重要的有機反應。氧化還原反應指的是一個分子中的電子轉(zhuǎn)移到另一個氧化還原反應指的是一個分子中的電子轉(zhuǎn)移到另一個分子中。分子中。有機化學中的氧化還原反應：有機化學

2、中的氧化還原反應：無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化化在有機化學中，碳始終是四價，其氧化還原的特點在有機化學中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失。是部分的電子得失。因此因此廣義的說多數(shù)有機反應都是氧化還原反應廣義的說多數(shù)有機反應都是氧化還原反應，不，不過習慣上將過習慣上將加氧或脫氫的反應稱為氧化，脫氧或加加氧或脫氫的反應稱為氧化，脫氧或加氫的反應稱為還原。氫的反應稱為還原。CH:CCl:氧化還原反應基本概念氧化還原反應基本概念這是一個典型的還原反應，也可以稱之為加成這是一個典型的還原反應，也可以稱之為加成反應。反應。這是一個

3、氧化反應，也可以稱為加成反應。這是一個氧化反應，也可以稱為加成反應。脫氧（氮、氯脫氧（氮、氯等）或加氫等）或加氫的反應的反應稱為稱為還原還原加氧（氮、氯加氧（氮、氯等）或脫氫的等）或脫氫的反應反應稱為稱為氧化氧化一個有機反應中，出現(xiàn)了一個有機反應中，出現(xiàn)了C-HC-H鍵的數(shù)目增加或是鍵的數(shù)目增加或是C-OC-O、C-NC-N或是或是C-XC-X（鹵素）鍵的數(shù)目減少了，可以看做這（鹵素）鍵的數(shù)目減少了，可以看做這個化合物被還原了，這個反應是還原反應。個化合物被還原了，這個反應是還原反應。反之，則是氧化反應。反之，則是氧化反應。碳原子的氧化態(tài)個數(shù)等于碳原子的氧化態(tài)個數(shù)等于C-OC-O、C-NC-N

4、或是或是C-XC-X（鹵素）（鹵素）鍵的數(shù)目。鍵的數(shù)目。氧化還原反應基本概念氧化還原反應基本概念Oxidation State（氧化態(tài)（氧化態(tài)）幾種典型的反應歷程幾種典型的反應歷程1.氫負離子轉(zhuǎn)移歷程氫負離子轉(zhuǎn)移歷程2.氫原子轉(zhuǎn)移歷程氫原子轉(zhuǎn)移歷程3.電子直接轉(zhuǎn)移歷程電子直接轉(zhuǎn)移歷程4.形成酯的中間體歷程形成酯的中間體歷程5.加成加成消除反應歷程消除反應歷程1.氫負離子轉(zhuǎn)移歷程氫負離子轉(zhuǎn)移歷程用LiAlH4、LiAlH(OH)3、NaBH4、(BH3)2還原有機化合物時，反應中發(fā)生了氫負離子的轉(zhuǎn)移，例如醛酮的還原反應：負氫離子向底物轉(zhuǎn)負氫離子向底物轉(zhuǎn)移或從底物移出移或從底物移出2.氫原子轉(zhuǎn)移歷

5、程氫原子轉(zhuǎn)移歷程引發(fā)劑脫羥基還原許多氧化還原反應是自由基取代反應，涉及氫原子的轉(zhuǎn)移。許多氧化還原反應是自由基取代反應，涉及氫原子的轉(zhuǎn)移。3.電子直接轉(zhuǎn)移歷程電子直接轉(zhuǎn)移歷程溶劑化電子自由基負離子環(huán)己二烯自由基 環(huán)己二烯負離子1.4環(huán)己二烯Birch還原還原鈉把電子轉(zhuǎn)移給芳香環(huán)鈉把電子轉(zhuǎn)移給芳香環(huán)有機化合物直接獲得電子而氧化或是直接失去電子而還原。有機化合物直接獲得電子而氧化或是直接失去電子而還原。4.形成脂的中間體歷程形成脂的中間體歷程很少有機物的氧化作用生產(chǎn)了酯的中間體，再由酯中間體進一步裂解生成很少有機物的氧化作用生產(chǎn)了酯的中間體，再由酯中間體進一步裂解生成氧化產(chǎn)物。這種酯中間體一般為無機

6、酸酯。氧化產(chǎn)物。這種酯中間體一般為無機酸酯。例：伯醇被鉻酸氧化成銅例：伯醇被鉻酸氧化成銅5.加成加成消除反應歷程消除反應歷程堿性過氧化物氧化劑與底物加成，氧化劑的一部分發(fā)生離去。氧化劑與底物加成，氧化劑的一部分發(fā)生離去。二氧化硒氧化酮二氧化硒氧化酮a a，-不飽和酮與堿性過氧化物反應：不飽和酮與堿性過氧化物反應：6.置換反應歷程置換反應歷程有機底物利用它的電子正在親電的氧化劑上發(fā)生置換。有機底物利用它的電子正在親電的氧化劑上發(fā)生置換。溴對烯烴的加成：溴對烯烴的加成：+CCHHCH3H3CBrBrBr慢HHCH3H3CBrCC一、氧化反應實施的方法一、氧化反應實施的方法二、按官能團氧化體系講解：

7、二、按官能團氧化體系講解： （一）烴類的氧化（一）烴類的氧化 （二）醇的氧化（二）醇的氧化 （三）醛、酮的氧化（三）醛、酮的氧化 （四）其他化合物的氧化（四）其他化合物的氧化第一節(jié)第一節(jié) 氧化反應氧化反應氧化反應氧化反應一、氧化反應實施的方法一、氧化反應實施的方法1、氧化劑氧化：無機氧化劑和有機氧化劑。、氧化劑氧化：無機氧化劑和有機氧化劑。2、催化氧化：氧氣或空氣在催化劑存在下對有機、催化氧化：氧氣或空氣在催化劑存在下對有機 化合物進行氧化反應?；衔镞M行氧化反應。1、氧化劑氧化、氧化劑氧化（1）無機氧化劑：）無機氧化劑：KMnO4、MnO2、Cr2O3、KCr2O7、Na2Cr2O7、 Se

8、O2、HIO4、H2O2KMnO4特點：特點：1）強氧化劑）強氧化劑 2）經(jīng)濟易得，反應條件溫和，操作簡便，應用范圍廣，酸、中、）經(jīng)濟易得，反應條件溫和，操作簡便，應用范圍廣，酸、中、 堿性條件下均可作為氧化劑堿性條件下均可作為氧化劑缺點：用缺點：用KMnO4的水溶液，有機溶劑中溶解性差的水溶液，有機溶劑中溶解性差氧化范圍：烴（烯烴、炔烴、芳烴側(cè)鏈）、醇。氧化范圍：烴（烯烴、炔烴、芳烴側(cè)鏈）、醇。例例1：油酸（油酸（9-十八碳烯酸）十八碳烯酸）（ KMnO4、H2O，堿性，低溫得鄰二醇），堿性，低溫得鄰二醇）加入冠醚（相轉(zhuǎn)移催化劑）氧化活性增強，斷碳鏈得羧酸。加入冠醚（相轉(zhuǎn)移催化劑）氧化活性增

9、強，斷碳鏈得羧酸。例例2：例例3：仲醇得混合物仲醇得混合物MnO2 MnO2/60% H2SO4:溫和氧化劑溫和氧化劑 活性活性MnO2：溫和高選擇性氧化劑：溫和高選擇性氧化劑例：例：（將（將a a，-不飽和醇氧化成醛，而不影響碳碳雙鍵，且產(chǎn)率高）不飽和醇氧化成醛，而不影響碳碳雙鍵，且產(chǎn)率高）c. 鉻化合物鉻化合物 鉻化合物在酸性、中性溶液中具有良好的氧化作用，堿性溶液中失去鉻化合物在酸性、中性溶液中具有良好的氧化作用，堿性溶液中失去 氧化性。氧化性。（a）CrO3 + H2SO4 (CH3COOH)或或K2Cr2O7 +H2SO4 或或Na2Cr2O7 + H2SO4 CrO3 + H2SO

10、4 (CH3COOH)，起作用的是鉻酸或重鉻酸。，起作用的是鉻酸或重鉻酸。鉻酸鉻酸在濃硫酸溶液中以在濃硫酸溶液中以Cr2O72-存在，在較稀硫酸溶液中以存在，在較稀硫酸溶液中以HCrO4-存在。存在。（b）可使芳香側(cè)鏈，仲醇及個別烯烴氧化）可使芳香側(cè)鏈，仲醇及個別烯烴氧化芳環(huán)側(cè)鏈芳環(huán)側(cè)鏈-NH2，-OH被氧化成醌被氧化成醌仲醇直接氧化成羧酸，仲醇直接氧化成羧酸，合成上應用不大合成上應用不大（c）仲醇氧化成酮，這是鉻酸氧化在合成中的主要應用。）仲醇氧化成酮，這是鉻酸氧化在合成中的主要應用。例：例：d. SeO2特點：特點：1）選擇性很強的氧化劑，但有劇毒。）選擇性很強的氧化劑，但有劇毒。 2）用

11、于氧化醛、酮的）用于氧化醛、酮的a a-位上甲基或亞甲基，芳烴中的位上甲基或亞甲基，芳烴中的-CH2-及及 雜環(huán)的雜環(huán)的a a-甲基。甲基。HIO4(過碘酸、高碘酸）過碘酸、高碘酸）（a）使）使1,2-二醇，二醇，a-氨基醇，氨基醇，a-羥基酮，羥基酮，a-二酮，二酮，a-羥基酸及羥基酸及a-酮酸氧化，酮酸氧化， 且且CC鍵斷裂。鍵斷裂。（b）斷裂有規(guī)律，用于結(jié)構鑒定。）斷裂有規(guī)律，用于結(jié)構鑒定。f. H2O2（a）使烯烴環(huán)氧化，有微弱酸性，為緩和氧化劑，反應后不留雜質(zhì)，）使烯烴環(huán)氧化，有微弱酸性，為緩和氧化劑，反應后不留雜質(zhì)， 產(chǎn)品純凈。產(chǎn)品純凈。（b）堿性條件下，氧化）堿性條件下，氧化a

12、a，b b不飽和羰基物或硝基物成環(huán)氧化物。不飽和羰基物或硝基物成環(huán)氧化物。例：例：(二）有機氧化劑：二）有機氧化劑：1、有機過氧酸：、有機過氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,CF3COOOH等。等。2、CrO3吡啶絡合物。吡啶絡合物。3、Pb（OCOCH3）4，CH3SOCH31、有機過氧酸：、有機過氧酸：1)3)2)4)例：例：2、BaeyerVillger反應：反應：3、4、2、CrO3吡啶（吡啶（Sarett試劑）試劑）特點：特點：1）氧化醇成醛、酮而不影響碳碳雙鍵）氧化醇成醛、酮而不影響碳碳雙鍵 2）室溫，反應時間短，產(chǎn)率高。）室溫，反應時間短，產(chǎn)率高。 3）氧化烯鏈）氧化烯

13、鏈a aC成羰基。成羰基。例：例：3、四乙酸鉛、四乙酸鉛 Pb（OCOCH3)4特點：特點：1）與）與HIO4類似，選擇性氧化劑，也是類似，選擇性氧化劑，也是1,2醇，醇，1,2酮，酮，a a-羥基酮，羥基酮， a a-羥基酸氧化斷裂的有效試劑。羥基酸氧化斷裂的有效試劑。例：例：2）一元醇氧化成醛或酮。）一元醇氧化成醛或酮。3）羧酸被）羧酸被Pb（OCOCH3)4 、Cu（OAc）2氧化。氧化。4、二甲亞砜，、二甲亞砜，CH3SOCH3(DMSO)特點：特點：1）條件溫和，產(chǎn)率高，分離方便，產(chǎn)品純度好。）條件溫和，產(chǎn)率高，分離方便，產(chǎn)品純度好。 2）選擇性好，在酸、堿和某些活化劑存在下能順利地

14、將伯、仲醇氧化成醛、）選擇性好，在酸、堿和某些活化劑存在下能順利地將伯、仲醇氧化成醛、 酮，尤其在萜類，糖類，生物堿，核酸領域中應用多。酮，尤其在萜類，糖類，生物堿，核酸領域中應用多。 活化劑：二環(huán)己基碳化二亞胺（活化劑：二環(huán)己基碳化二亞胺（DDC):例：例：3）DMSO還可將碘代烷，還可將碘代烷，a-鹵代烴等氧化成相應的羰基化合物。鹵代烴等氧化成相應的羰基化合物。例：例：2、催化氧化、催化氧化工業(yè)上：烴、伯醇、仲醇催化脫氫指醛、酮、羧酸。工業(yè)上：烴、伯醇、仲醇催化脫氫指醛、酮、羧酸。實驗室：高壓和常壓兩種實驗室：高壓和常壓兩種鉑催化劑催化氧化：鉑催化劑催化氧化：石蠟石蠟O混合脂肪酸混合脂肪酸

15、萘萘O苯酐苯酐丙烯丙烯O丙酮丙酮丙烯丙烯氨氧化氨氧化丙烯腈丙烯腈不飽和醇氧化時，不影響碳碳雙鍵。不飽和醇氧化時，不影響碳碳雙鍵。b. 銅做催化劑催化氧化：銅做催化劑催化氧化：一、碳碳雙鍵的氧化1、KMnO4 氧化氧化 堿性或中性堿性或中性的KMnO4水溶液和烯烴反應， KMnO4的紫色紫色立即褪去，生成棕色的棕色的MnO2沉淀沉淀，烯烴被氧化為鄰二醇鄰二醇。氧化反應氧化反應該反應可制備順式鄰二醇，但由于生成的二元醇該反應可制備順式鄰二醇，但由于生成的二元醇可進一步被氧化，反應條件不易控制，收率低。可進一步被氧化，反應條件不易控制，收率低。 KMnO4在較強烈的反應條件如酸性、堿性、中在較強烈的

16、反應條件如酸性、堿性、中性加熱下，性加熱下， 會發(fā)生烯烴的氧化斷裂，生成酮、酸會發(fā)生烯烴的氧化斷裂，生成酮、酸或酮酸混合物或酮酸混合物KMnO4 氧化烯烴 OsO4和和H2O2氧氧化化 OsO4和和H2O2氧化烯烴生成鄰二醇氧化烯烴生成鄰二醇 順式加成順式加成 有機過氧酸的氧化有機過氧酸的氧化雙鍵用有機過氧酸氧化得到環(huán)氧化合物，然后再酸或堿作用下開雙鍵用有機過氧酸氧化得到環(huán)氧化合物，然后再酸或堿作用下開環(huán)得產(chǎn)物。環(huán)得產(chǎn)物。CCOOOHRCCOHORORCO3Hone eq.?這是親電加成反應，這是親電加成反應，烯烴上的電子云密烯烴上的電子云密度越大，環(huán)氧化速度越大，環(huán)氧化速率就越快率就越快RC

17、O3Hone eq.OSharpless不對稱環(huán)氧化反應是在烯丙醇氧化中，使用叔丁不對稱環(huán)氧化反應是在烯丙醇氧化中，使用叔丁基過氧化氫、四異丙氧基鈦并加入光學醇的酒石酸酯誘導產(chǎn)基過氧化氫、四異丙氧基鈦并加入光學醇的酒石酸酯誘導產(chǎn)生光學純的環(huán)氧化合物。如：生光學純的環(huán)氧化合物。如：過氧酸的氧化過氧酸的氧化-立體專一性有機過氧酸乙烯基硅烷被有機過氧酸氧化成，-環(huán)氧硅烷，后者可順利地轉(zhuǎn)變成多類化合物。例如，用酸催化可以在原-碳上引入羰基，反應機理如下：臭氧氧化烯烴臭氧化后，經(jīng)水解還原得到醛或酮。CCRHRROOOCCRHRROOOmolozonideCCRHRROOozonideO例：例：烯烴的氧化

18、反應烯烴的氧化反應醇的氧化氧化醇的氧化劑主要有鉻酸、高錳酸鉀、高碘酸等氧化醇的氧化劑主要有鉻酸、高錳酸鉀、高碘酸等 RCH2OHRCHORCOOHRRCHOHRRC=ORRROH不反應OOOO最常用的氧化劑是鉻酸（最常用的氧化劑是鉻酸（H2CrO4） 三氧化鉻溶于水或重鉻酸鈉溶于酸性水溶液三氧化鉻溶于水或重鉻酸鈉溶于酸性水溶液鉻酸可以把醇氧化為醛、酮或酸鉻酸可以把醇氧化為醛、酮或酸CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO20 alcohol（醇）氧化成（醇）氧化成 ketone（酮）（酮）

19、鉻酸（鉻酸（H2CrO4）在在PCC（ CrO3 -HCl-Py）或或Collin試劑試劑 (CrO3 Py)作作用下可以停留在生成醛的階段，不影響分子中其他不用下可以停留在生成醛的階段，不影響分子中其他不飽和鍵：飽和鍵：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOPCCCH2Cl2,25CH3(CH2)4C CCH2OHCH3(CH2)4C CCHOSarrett 試劑CH2Cl2,25Collin試劑：試劑：CrO3加入吡啶（加入吡啶（Py）的二氯甲烷溶液中形成的溶液）的二氯甲烷溶液中形成的溶液PCC試劑：將試劑：將CrO3溶于鹽酸中，并加入吡啶形成溶于鹽酸中，并加入吡啶形成CrO

20、3HCl-吡啶吡啶絡合物，將其混懸在絡合物，將其混懸在CH2Cl2或或DMF中使用中使用KMnO4 or MnO2氧化氧化冷、稀、中性高錳酸鉀不能氧化醇，但在較強烈的冷、稀、中性高錳酸鉀不能氧化醇，但在較強烈的條件下（如酸、堿、加熱）醇可被氧化。條件下（如酸、堿、加熱）醇可被氧化。 10 醇醇 羧酸羧酸 20 醇醇 酮酮 30 醇醇 堿性條件不反應；酸性條件下脫水成堿性條件不反應；酸性條件下脫水成烯后再氧化斷裂。烯后再氧化斷裂。KMnO4在不同條件下的活性：酸性在不同條件下的活性：酸性 堿性堿性 中性中性 加熱有利于反應加熱有利于反應新制新制MnO2可以氧化烯丙位的羥基，而不氧化雙鍵可以氧化烯

21、丙位的羥基，而不氧化雙鍵高碘酸（HIO4）氧化鄰二醇高碘酸與鄰二醇作用，發(fā)生C-C鍵斷裂，生成兩分子羰基化合物：1,3-二醇或兩個羥基相隔更遠的二元醇不發(fā)生反應，該反應可用二醇或兩個羥基相隔更遠的二元醇不發(fā)生反應，該反應可用于鄰二醇的鑒別，還可以根據(jù)鄰二醇與于鄰二醇的鑒別，還可以根據(jù)鄰二醇與HIO4的反應生成的產(chǎn)物的反應生成的產(chǎn)物來推斷鄰二醇的結(jié)構。來推斷鄰二醇的結(jié)構。高碘酸（HIO4）氧化鄰二醇如果在分子中有多個相鄰羥基，則可以在多處發(fā)生斷裂：RCHOHCHOHRCHOH+2 HIO4RCHORCHOHCHO該反應是定量的，沒斷裂一組鄰二醇結(jié)構，消耗一分子HIO4，根據(jù)HIO4的用量可以推測

22、反應物分子中由多少組鄰二醇的結(jié)構。鄰二醇與Pb（OAc）2反應也發(fā)生C-C鍵斷裂，通常也先生成環(huán)狀中間體。Pb（OAc）2可以和不能形成環(huán)狀中間體的鄰二醇氧化：鄰二醇的氧化反-9,10-二羥基十氫化萘的氧化其他氧化劑二甲基亞砜（DMSO）和二環(huán)己基碳酰亞胺 (DCC）或二甲基亞砜與三氧化硫的吡啶絡合物都能將醇氧化成醛、酮：其他氧化劑例如：例如：其他氧化劑例如：Ley-Griffith氧化法采用TPAP(tetrapropyl perruthenate）和NMO（N-甲基嗎啉的N-氧化物）能在溫和條件下將一級醇和二級醇分別氧化成醛和酮。如：其他氧化劑Dess-Martin試劑是過碘酸酯化合物，可

23、在氯仿、乙試劑是過碘酸酯化合物，可在氯仿、乙腈等惰性溶劑中迅速氧化伯醇和仲醇生成醛和酮腈等惰性溶劑中迅速氧化伯醇和仲醇生成醛和酮:其反應機理：其反應機理：醛酮的氧化醛酮的氧化鉻酸和高錳酸鉀氧化醛得到酸，酮被氧化發(fā)生碳碳鍵鉻酸和高錳酸鉀氧化醛得到酸，酮被氧化發(fā)生碳碳鍵斷裂，產(chǎn)物復雜。斷裂，產(chǎn)物復雜。二氧化硒氧化醛酮二氧化硒（SeO2）氧化醛酮得到a-二羰基化合物：不對稱酮最容易烯醇化的a位易被氧化Tollens試劑氧化試劑氧化Tollens試劑氧化醛生成酸和銀鏡。試劑氧化醛生成酸和銀鏡。托倫斯試劑(Tollens) ：硝酸銀的氨溶液CH=CHCHOCH=CHCOOHCH2CHOAg(NH3)2O

24、HCH2COOH次氯（溴）酸氧化甲基酮次氯（溴）酸氧化甲基酮鹵仿反應鹵仿反應甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一個碳的羧酸。次氯（溴）酸氧化得到少一個碳的羧酸。RC CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)鹵仿檢驗乙醛或甲基酮檢驗乙醛或甲基酮C CCHCH3 3O OBrBr2 2,OH,OH- -,H,H2 2O O酸化酸化COOH + CHBrCOOH + CHBr3 385%85%ClCl2 2,OH,OH- -,H,H2 2O O酸化酸化(CH(CH3 3) )2 2C=CHCOCHC=CHCOCH3 3(CH(CH3 3) )2

25、2C=CHCOOH + CHClC=CHCOOH + CHCl3 349%-57%49%-57%二噁烷其他化合物的氧化其他化合物的氧化芳香環(huán)上的烷基在強氧化劑作用下生成羧酸。KMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOOH雙環(huán)化合物的氧化雙環(huán)化合物的氧化雙環(huán)化合物橋頭碳上的氫用鉻酸或雙環(huán)化合物橋頭碳上的氫用鉻酸或CrO3氧化得到醇：氧化得到醇：產(chǎn)率不高氧化脫氫試劑DDQDDQ2,3-二氯二氯-5,6-二氰基苯醌二氰基苯醌DDQ常用于脫氫芳構化。一般DDQ對于完全飽和的脂環(huán)化合物是不能脫氫的，但只要存在一個雙鍵，即可脫氫形成共軛體系

26、第二節(jié)第二節(jié) 還原反應還原反應還原反應機理比氧化機理研究的清楚。還原反應機理比氧化機理研究的清楚。按還原劑類型分為：按還原劑類型分為：一、催化氫化一、催化氫化二、用負氫離子還原二、用負氫離子還原三、用金屬還原（金屬三、用金屬還原（金屬+水，水，+醇，醇，+酸；酸； 堿金屬堿金屬+液氨液氨一、催化氫化一、催化氫化分類：分類：1、催化加氫、催化加氫 2、氫解：在催化氫化反應中，分子中碳原子與雜原子之間的鍵斷、氫解：在催化氫化反應中，分子中碳原子與雜原子之間的鍵斷 裂，生成新的裂，生成新的C-H鍵的反應叫做氫解。鍵的反應叫做氫解。 例：例：催化氫化催化氫化: 低壓氫化：低壓氫化：Pt，Pd，Rane

27、yNi，14個大氣壓下加氫，較低溫。個大氣壓下加氫，較低溫。 高壓氫化：高壓氫化：RaneyNi或次鉻酸銅，或次鉻酸銅，100300大氣壓，較高溫。大氣壓，較高溫。 非均相催化氫化：催化劑不溶于反應介質(zhì)中。非均相催化氫化：催化劑不溶于反應介質(zhì)中。 均相催化氫化：均相催化氫化：例：例：1、非均相催化氫化：、非均相催化氫化：(1)H2吸附于固體催化劑表面反應。吸附于固體催化劑表面反應。(2)烯、炔催化氫化得順式產(chǎn)物。烯、炔催化氫化得順式產(chǎn)物。(3)炔烴用炔烴用Lindler催化劑加氫，停留在烯階段，且為（催化劑加氫，停留在烯階段，且為（Z）烯。烯。Lindler催化劑的幾種制法：催化劑的幾種制法：

28、a. Pd/BaSO4，喹啉；，喹啉； b. Pd/C Pd/CaCO3;c. Pd/CaCO3+Pb（Z）（Z）2、均相催化氫化：、均相催化氫化：反應在溶液中進行，選擇性好，不易中毒，若用手性均相催化劑可用于反應在溶液中進行，選擇性好，不易中毒，若用手性均相催化劑可用于不對稱合成。不對稱合成。例：三例：三（三苯基膦）（三苯基膦）氧化銠：氧化銠：（C6H5)3P3RhCl 紫紅色晶體紫紅色晶體由三苯基膦與由三苯基膦與RhCl3在乙醇中反應制得：在乙醇中反應制得： 4（C6H5)3P + RhCl3 （C6H5)3P3RhCl + （C6H5)3PCl2 均相加氫也是順式加成，且不影響分子中的均

29、相加氫也是順式加成，且不影響分子中的COR, COOR, NO2，CN等基團等基團例：例：3、氫解：、氫解： 在鉑或鈀的催化下，碳原子與雜原子之間的鍵斷裂，其中以雜原子位于在鉑或鈀的催化下，碳原子與雜原子之間的鍵斷裂，其中以雜原子位于 烯丙基或芐基碳原子上時最容易氫解。烯丙基或芐基碳原子上時最容易氫解。例：例：羅森孟德（羅森孟德（Rosenmund）還原實際上就是一種氫解。）還原實際上就是一種氫解。催化氫化催化氫化催化氫化（催化氫化（Catalytic Hydrogenation Catalytic Hydrogenation ）: :金屬存在下的加金屬存在下的加氫還原反應。氫還原反應。Na、

30、Li的液氨溶液反應機理反應機理C CH3CCH3+ NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical aniona vinylic radicala vinylic aniona trans alkene通過加一個電子、一個質(zhì)子完成還原。通過加一個電子、一個質(zhì)子完成還原。氫化物（負氫還原）氫化物（負氫還原）氫化物有較強的選擇性和立體化學控制，它們提供負氫氫化物有較強的選擇性和立體化學控制，它們提供負氫離子與羰基加成。離子與羰基加成。 NaBH4（硼氫化鈉）（硼氫化鈉） LiAlH4（氫化鋁鋰）（

31、氫化鋁鋰）常用還原劑常用還原劑Al-H 鍵的極性遠大于鍵的極性遠大于 B-H 鍵，所以鍵，所以LiAlH4 的還原性的還原性能比能比 NaBH4強強醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反應不反應例：例：NaBH4是較溫和的還原劑，只能迅速還原醛酮為醇。是較溫和的還原劑，只能迅速還原醛酮為醇。例：例：LiAlH4 的還原能力很強，它能迅速還原醛、酮、酯、羧酸、酰胺及的還原能力很強，它能迅速還原醛、酮、酯、羧酸、酰胺及腈，但碳碳雙鍵不受影響腈，但碳碳雙鍵不受影響Mechanism:H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COCOHAlH3COHAl4CO2H2OCOHH+ AlO

32、2負氫對羰基親核加成負氫對羰基親核加成COHAlH22CO負氫還原負氫還原選擇性還原：選擇性還原：反應活性反應活性負氫還原負氫還原CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CHO1.(CH3)2CHCH22AlH,-782.H2OCH3CH2CH2CH2COCl1.LiAlOC(CH3)33H,-782.H2OCH3CH2CH2CH2CHO使用使用體積大活性低體積大活性低的的烷基氫化鋁烷基氫化鋁或或烷氧基氫化烷氧基氫化鋁鋰鋁鋰，低溫下還原，低溫下還原酰鹵酰鹵或或酯酯，可以將反應控制在生，可以將反應控制在生成成醛醛的一步的一步醛的制備：醛的制備：醛、酮與氨或胺反應生成亞胺，亞胺再被還原為飽

33、和胺的反應，醛、酮與氨或胺反應生成亞胺，亞胺再被還原為飽和胺的反應，稱為還原胺化。稱為還原胺化。環(huán)己酮還原的立體化學環(huán)己酮還原的立體化學ORH3CH3C1,LiAlH4 or NaBH42,H2ORH3CH3CRH3CH3C+OHHOHH進攻位阻小反應活化能低產(chǎn)物較穩(wěn)定當R=H時,b為主產(chǎn)物;當RH時,a為主產(chǎn)物abab 負氫還原負氫還原羰基還原成亞甲基的方法羰基還原成亞甲基的方法Clemmensen還原還原 Wolff-Kishner-黃鳴龍還原黃鳴龍還原 ORCRRCH2RZn-Hg , HClORCRRCH2RNH2-NH2 , KOH (HOCH2CH2)2O , 適用于對堿適用于對堿

34、 敏感的醛酮敏感的醛酮適用于對酸適用于對酸 敏感的醛酮敏感的醛酮羰基還原成亞甲基的方法羰基還原成亞甲基的方法EtSSEtOH2 , Raney Ni OHAcOOSH2 , Raney Ni AcOO縮硫酮縮硫酮的催化氫化還原的催化氫化還原其他還原劑其他還原劑Rosenmund還原還原：能將酰氯還原為醛。：能將酰氯還原為醛。RCOXH2,Pd_BaSO4喹啉RCOH反應物有硝基、酯基反應物有硝基、酯基和鹵素和鹵素不不反應反應OClH2Pt/BaSO4HO錫氫化物錫氫化物(CH3)3C3SnH也是一類重要的氫原子給予體，主要也是一類重要的氫原子給予體，主要用于還原鹵代物：用于還原鹵代物：常見負氫

35、離子供體對各類化合物的還原產(chǎn)物常見負氫離子供體對各類化合物的還原產(chǎn)物三、金屬還原三、金屬還原: :1、金屬加水、醇、酸等供質(zhì)子試劑還原。、金屬加水、醇、酸等供質(zhì)子試劑還原。2、堿金屬加液氨還原、堿金屬加液氨還原1、金屬加水、醇、酸等、金屬加水、醇、酸等 常用的金屬常用的金屬:Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Al, Sn, Fe等，金屬在此的作用是等，金屬在此的作用是 供給電子，即電子給體，電子從金屬表面專業(yè)到被還原的分子上。供給電子，即電子給體，電子從金屬表面專業(yè)到被還原的分子上。 供質(zhì)子試劑：水、醇、酸供質(zhì)子試劑：水、醇、酸例：例：反應機理：大部分為負離子自由基機理反應機理：大

36、部分為負離子自由基機理當負離子自由基未遇到較強的供質(zhì)子試劑，則發(fā)生二聚（偶聯(lián)），生成雙當負離子自由基未遇到較強的供質(zhì)子試劑，則發(fā)生二聚（偶聯(lián)），生成雙負離子，再從供質(zhì)子試劑處接受質(zhì)子得雙分子還原產(chǎn)物。負離子，再從供質(zhì)子試劑處接受質(zhì)子得雙分子還原產(chǎn)物。片吶醇片吶醇例：例：Na+C2H5OH還原酯的機理同上，即通過負氫離子自由基機理還原酯的機理同上，即通過負氫離子自由基機理當沒有供質(zhì)子試劑存在時，酯與金屬鈉的反應得到雙分子還原產(chǎn)物，則中當沒有供質(zhì)子試劑存在時，酯與金屬鈉的反應得到雙分子還原產(chǎn)物，則中間體負離子自由基優(yōu)先發(fā)生自由基二聚生成間體負離子自由基優(yōu)先發(fā)生自由基二聚生成a a- -二酮，二酮，a a- -二酮繼續(xù)得電子，二酮繼續(xù)得電子，生成自由基負離子，繼而質(zhì)子化形成生成自由基負離子，繼而質(zhì)子化形成a a- -烯二醇