第一章界面化學

1、2022-2-23幾個基本概念幾個基本概念 體系與環(huán)境：體系與環(huán)境：為了明確討論的對象，我們將所注意的一為了明確討論的對象，我們將所注意的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)或空間分開（可以是實際的，部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)或空間分開（可以是實際的，也可以是想象的）。這部分叫做體系，其余的叫做環(huán)境。也可以是想象的）。這部分叫做體系，其余的叫做環(huán)境。（封閉、開放、隔離）。對同一問題，限定不同條件，體（封閉、開放、隔離）。對同一問題，限定不同條件，體系的性質(zhì)就不同。即選擇體系具有任意性。但是，體系的系的性質(zhì)就不同。即選擇體系具有任意性。但是，體系的性質(zhì)一旦選定，在處理問題的過程中就不能變動，否則出性質(zhì)一

2、旦選定，在處理問題的過程中就不能變動，否則出現(xiàn)矛盾?，F(xiàn)矛盾。 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 平衡（相平衡、化學平衡）平衡（相平衡、化學平衡） 自發(fā)過程與非自發(fā)過程自發(fā)過程與非自發(fā)過程水滴水滴乳液粒子乳液粒子表面張力（表面張力（surface tension） 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（表面張力（surface te

3、nsion）（a）（b）表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象及其本質(zhì)u 凝聚態(tài)物質(zhì)與其飽和蒸汽達成平衡時，兩相緊密接觸、約有幾個分子厚度的過渡區(qū)稱為該物質(zhì)的表面。嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，通常將凝聚態(tài)與空氣之間形成的界面也稱為表面。表面和界面表面和界面( (surface and interface) ) 常見的界面有：氣-液界面g-l，氣-固界面g-s，液-液界面l-l，液-固界面l-s，固-固界面s-s。 表面和界面表面和界面( (surface and interface) )1.氣-液界面表面和界面表面和界面( (surface and interface) )2.氣-固界面

4、表面和界面表面和界面( (surface and interface) )3.液-液界面表面和界面表面和界面( (surface and interface) )4.液-固界面表面和界面表面和界面( (surface and interface) )5.固-固界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的同相中的密度不同密度不同；對于多組分體系，則特性來自于；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。界面層的組成與任一相的組成均不相同。體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是體相內(nèi)部分

5、子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱對稱的的，各個方向的力彼此抵銷；，各個方向的力彼此抵銷；但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其分子的作用，其作用力未必能相互抵銷作用力未必能相互抵銷，因此，界面，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì) 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的

6、力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。比表面（比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：/ /mVAA mAA V或式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。分散度與比表面分散度與比表面 把物質(zhì)分散

7、成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 分散度與比表面分散度與比表面 從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6

8、 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。納米顆粒的自燒結(jié)機制納米顆粒的自燒結(jié)機制表面張力（表面張力（surface tension）在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g 表

9、示，單位是Nm-1。表面張力（表面張力（surface tension） 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 2Flg l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。g表面功（表面功（surface work）dWAg式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。g 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間

10、的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：表面自由能表面自由能 (surface free energy)B,)(nVSAUgB,)(nPTAG由此可得： 考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加 dA一項，即：g表面自由能表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：B, ,()p T nGAg 保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數(shù)的增值。 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面

11、自由能或表面能，用符號 或 表示，單位為Jm-2。g 表面自由能和表面張力從不同的角度來反映、表面自由能和表面張力從不同的角度來反映、衡量表面上存在的不對稱的力，雖然名稱和表衡量表面上存在的不對稱的力，雖然名稱和表達方式不同，但數(shù)值是相同的，所以用相同符達方式不同，但數(shù)值是相同的，所以用相同符號表示，在使用上也不嚴格加以區(qū)分。號表示，在使用上也不嚴格加以區(qū)分。 是物質(zhì)的特性，與所處的是物質(zhì)的特性，與所處的溫度、壓力、組成溫度、壓力、組成以及共同存在的以及共同存在的另一相的性質(zhì)另一相的性質(zhì)等因素有關。等因素有關。g（1 1）分子間相互作用力的影響）分子間相互作用力的影響 對純液體或純固體，表面張

12、力決定于分子間形成的化學鍵對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，能的大小，一般一般化學鍵越強，表面張力越大化學鍵越強，表面張力越大。 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（2 2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。（3 3）壓力的影響）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力

13、增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。也使表面張力下降。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)gggg影響表面張力的因素影響表面張力的因素界面張力與溫度的關系界面張力與溫度的關系 溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：BBBdddddnAPVTSGg因為運用全微分的性質(zhì)，可得：BB,)()(nPAnPTTASg一般（T）的實驗結(jié)果為負，因此表面積增加，熵總是增加的。所以，張力 隨T的增加而下降。g界面張力與溫度的關系界面張力與溫度的關系 Ramsay和S

14、hields提出的 與T的經(jīng)驗式較常用:ggVm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。壓力的影響壓力的影響壓力與表面張力關系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮 p增加，兩相間密度差減少，減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明， p增加，減小2022-2-23壓力的影響壓力的影響但從有關公式可知,T pT AVpAg上式表明，p增加，增加 實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，減小。這可用氣體吸附

15、或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，增加。顯然，這與上述解釋相反。 可見，壓力對表面張力的影響相當復雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。2022-2-23表面自由能和表面張力的微觀解釋表面自由能和表面張力的微觀解釋 由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子

16、更高的能量。 換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢?，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。2022-2-23 液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。 從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。2022-2-23方法要點1.液

17、體可看成是由一層層分子排列而成。2.形成新表面可看作把液體內(nèi)部的兩層分子從平衡距離r0移開至相距無窮遠處的過程。3.體系增加的能量可視為未分開時兩部分所有分子間相互吸引能量的總和，可通過加合所有分子對勢能而得到2022-2-23公式表達設單位體積中有N個小單元，兩小單元間的吸引力符合Vander Waals力的關系，若兩個小單元間的距離為（r+x)，則相互作用能為16AUrx 對于只有范德華力的純液體：42223234hAkTg采用分層的球面積分的方法可算出全部加和的結(jié)果2022-2-23設處于與上部液體中的小單元距離為（r+x）和（r+x)+dx之間的下部小單元構(gòu)成一個殼層，此殼層對上部小單

18、元的吸引能可由下式得到：22621rAUrxNdxrxrx 52 NA xdxrx 整個下部液體對上部小單元的吸引能可以從下式積分得到035326NAANUdxrrxx 2022-2-23最后，加合N個液體截面積為a的小單元與下層液體間的吸引能即兩層液體間相互作用能002432612rAN NaN AaUdrrr 由于此過程新生表面面積為2a，形成單位表面積體系能量（外力做功）增值為00222212224sN AaN AUrar2022-2-23由上式算出的應屬液體對真空的表面能，實際上與平衡液相接觸的是其蒸氣，因此，上式應改為：2224LVsNNAUr若代入NL、NV、A 、r數(shù)值，則可求得

19、表面張力的值當 NL=NV 時，s=0 ，g=0 關于表面能與表面張力有以下幾種說法，關于表面能與表面張力有以下幾種說法，判斷那個正確，為什么？判斷那個正確，為什么？它們是體系的兩個熱力學變量;它們描述體系的同一性質(zhì) ;它們都是指向體系內(nèi)部的向量;A. 它們是完全相同的一個量; 彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式 彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖 研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反

20、，所以沒有附加壓力。 設當下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。Ps = Po - Po =0彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力。 彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張

21、力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。Young-Laplace特殊式的推導特殊式的推導(1)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為： p0 + ps PsYoung-Laplace特殊式的推導特殊式的推導2.對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。324 d4

22、d3VRVRR代入得：2sRpgsddp VAg24 d8dARAR RYoung-Laplace 一般式的推導一般式的推導1. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和 。1R2R2. 作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3. 令曲面沿法線方向移動dz ，使曲面擴大到ABCD(藍色面)，則x與y各增加dx和dy 。Young-Laplace 一般式的推導一般式的推導Young-Laplace 一般式的推導一般式的推導5. 增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應該相等，即：(A) d)dd(ddssz

23、xyPxyyxVPAgg4. 移動后曲面面積增加dA和dV為：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dYoung-Laplace 一般式的推導一般式的推導6. 根據(jù)相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化簡得化簡得7. 將dx,dy代入(A)式,得：)11(21sRRPg8. 如果是球面，:,21則RR 2sRPg楊楊- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：s2RPg 根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲

24、率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：)11(21sRRPg彎曲液面附加壓力現(xiàn)象彎曲液面附加壓力現(xiàn)象u “氣蝕”現(xiàn)象u “氣塞”現(xiàn)象 注射；高原反應 是指液體在細管狀物體內(nèi)側(cè)，克服地心引力而上升的現(xiàn)象。是指液體在細管狀物體內(nèi)側(cè)，克服地心引力而上升的現(xiàn)象。植物根部植物根部吸收的水吸收的水分能夠經(jīng)由莖內(nèi)維管束上升，即是毛細現(xiàn)象最常見的例子。分能夠經(jīng)由莖內(nèi)維管束上升，即是毛細現(xiàn)象最常見的例子。蠟燭蠟燭燃燒時，應用了燃燒時，應用了毛細作用。當液體和固體毛細作用。當液體和固體(管壁管壁)之間的附著力大于液體本身內(nèi)聚力時，就會產(chǎn)生之間的附

25、著力大于液體本身內(nèi)聚力時，就會產(chǎn)生毛細現(xiàn)象。液體在垂直的細管中時液面呈凹或凸狀、以及多孔材質(zhì)物體能吸收液毛細現(xiàn)象。液體在垂直的細管中時液面呈凹或凸狀、以及多孔材質(zhì)物體能吸收液體皆為此現(xiàn)象所致。體皆為此現(xiàn)象所致。磚塊吸水、毛巾吸汗、粉筆吸墨水都是常見的毛細現(xiàn)磚塊吸水、毛巾吸汗、粉筆吸墨水都是常見的毛細現(xiàn)象。象。 有些情況下毛細現(xiàn)象是有害的。例如，建筑房屋的時候，在砸實的地基中毛有些情況下毛細現(xiàn)象是有害的。例如，建筑房屋的時候，在砸實的地基中毛細管又多又細，它們會把土壤中的水分引上來，使得室內(nèi)潮濕。建房時在地基上細管又多又細，它們會把土壤中的水分引上來，使得室內(nèi)潮濕。建房時在地基上面鋪油氈，就是為

26、了防止毛細現(xiàn)象造成的。面鋪油氈，就是為了防止毛細現(xiàn)象造成的。 水沿毛細管上升的現(xiàn)象，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響很大。土壤里有很多毛細管，地水沿毛細管上升的現(xiàn)象，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響很大。土壤里有很多毛細管，地下的水分經(jīng)常沿著這些毛細管上升到地面上來。如果要保存地下的水分，就應當下的水分經(jīng)常沿著這些毛細管上升到地面上來。如果要保存地下的水分，就應當鋤松地面的土壤，破壞土壤表層的毛細管，以減少水分的蒸發(fā)。鋤松地面的土壤，破壞土壤表層的毛細管，以減少水分的蒸發(fā)。附加壓力與毛細管中液面高度的關系附加壓力與毛細管中液面高度的關系1.曲率半徑R與毛細管半徑R的關系： R=R/cosq2.ps=2g/R=(rl-rg)g

27、h如果曲面為球面，則R=R。因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=rlgh 在在298K時時,將水分散成半徑為將水分散成半徑為100nm的水珠，計的水珠，計算水珠表面的附加壓力（水的表面張力為算水珠表面的附加壓力（水的表面張力為0.07214N/m） 解：根據(jù)YoungLaplace公式 ps = 2/R = (2 0.07214)/(100 10-9) =1.44 106Pa (11.25 atm) 298K時，將半徑為時，將半徑為500nm的潔凈玻璃管插的潔凈玻璃管插入水中，求液面上升的高度。（水在該溫入水中，求液面上升的高度。（水在該溫度下的表面張力為度下的

28、表面張力為0.07214N/m,密度為密度為1g/ml）,接觸角為接觸角為0o) 解：h 2 /(Rg) (2 0.07214)/(500 10-9 1000 9.8) 29.4 (m)2022-2-231）液體在地層和紡織品中的流動）液體在地層和紡織品中的流動 原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變

29、其流因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛學方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關鍵這是三次采油的關鍵問題之一。問題之一。 通常把利用油層能量開采石油稱為一次采油；向油層注通常把利用油層能量開采石油稱為一次采油；向油層注入水、氣，給油層補充能量開采石油稱為二次采油；而入水、氣，給油層補充能量開采石油稱為二次采油；而用化學的物質(zhì)來改善油、氣、水及巖石相互之間的性

30、能，用化學的物質(zhì)來改善油、氣、水及巖石相互之間的性能，開采出更多的石油，稱為三次采油。開采出更多的石油，稱為三次采油。2022-2-232）納米壓印金屬柵格中的毛細現(xiàn)象）納米壓印金屬柵格中的毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象明顯，導致線條的間斷2022-2-233）壓汞法測孔徑）壓汞法測孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即進入固體孔中須克服毛細壓差。即當當、已知，通過測定毛細壓差可計算固體的已知，通過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。孔徑。如催化劑的孔徑測定。2 cosprgqPrP0PPrPP0彎曲表面上的蒸汽壓彎

31、曲表面上的蒸汽壓開爾文公式開爾文公式彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式開爾文公式 對小液滴與蒸汽的平衡，應有相同形式，設氣體為理想氣體。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式開爾文公式g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRRggrKelvin公式0llsppp2Rg對凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度

32、越大。對凹面，R取負值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。mg02 (l)2 ln()pVMRTpRRggr彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式開爾文公式Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。1212112lnRRMppRTrg12s12112lnRRMccRTlrg雖然雖然KelvinKelvin公式是針對兩種流體間的界面導出的，公式是針對兩種流體間的界面導出的，但已經(jīng)被成功的應用于固體但已經(jīng)被成功的應用于固體- -液體界面，解釋溶液液體界面，解釋溶液中的成核問題、過飽和現(xiàn)象以及結(jié)晶陳化等。這中的成核問題、過飽

33、和現(xiàn)象以及結(jié)晶陳化等。這時，用濃度代替壓力。時，用濃度代替壓力。u Kelvin 公式解釋的現(xiàn)象公式解釋的現(xiàn)象 過飽和蒸汽：人工降雨過飽和蒸汽：人工降雨 過熱液體：液體的沸騰過熱液體：液體的沸騰 小顆粒的溶解度：小顆粒的溶解度：Ostwald熟化熟化ln(Sr/So)=2M/(RTr) 小顆粒的熔點：低溫燒結(jié)小顆粒的熔點：低溫燒結(jié) ln(Tr/To)=-(Vm,s/fusHm)(2/r)2022-2-23 1）過飽和蒸汽）過飽和蒸汽 恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則

34、稱該蒸汽為過飽和蒸汽。汽為過飽和蒸汽。 原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導致原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導致過冷。過冷。 解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或或干冰。干冰。2022-2-232）過熱液體）過熱液體汽化核心汽化核心生成汽泡生成汽泡長大長大脫離壁面脫離壁面新汽新汽泡形成泡形成攪動液層攪動液層 沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無

35、法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，這種按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。稱為過熱液體。3）小顆粒的溶解度（）小顆粒的溶解度（Ostwald熟化）熟化）4）小顆粒的熔點（低熔點特性）小顆粒的熔點（低熔點特性）圖圖2-10 不同溫度下不同溫度下Ag/PVP涂層微觀形貌：涂層微觀形貌：(a) 25, (b) 100, (c) 150, (d) 200, (e) 250, (f) 300 圖3-2 Ag/DDA 及Ag/DDT納米顆粒室溫初始狀態(tài)（a, b）和放置24 h后（c, d）(a)(b)(c)圖3-3 Ag/DDA涂層室溫下微觀形貌變化：（a）初始狀態(tài)

36、，（b）放置2天，（c）放置4天 u 室溫下涂層微觀形貌變化u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法 毛細升高法毛細升高法 脫環(huán)法脫環(huán)法 吊片法吊片法 泡壓法（最大氣泡壓力法）泡壓法（最大氣泡壓力法） 滴體積法（滴重法）滴體積法（滴重法） 旋轉(zhuǎn)滴法旋轉(zhuǎn)滴法 etc.1 1）毛細升高法毛細升高法如圖，將一潔凈的半徑為如圖，將一潔凈的半徑為r r的均勻毛細管插入能潤濕的均勻毛細管插入能潤濕該毛細管的液體中，則由該毛細管的液體中，則由于表面張力所引起的附加于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達壓力，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱平衡時，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，所形成的壓力大

37、小相等，方向相反方向相反2ghRrg（=0=0）u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法1 1）毛細升高法毛細升高法公式的校正公式的校正： Bashforth-AdamsBashforth-Adams漸進法校正方程；漸進法校正方程； RayleighRayleigh校正公式；校正公式； HagenHagen和和DesainsDesains的校正公式；的校正公式；毛細升高法理論完整、方法簡單，有足夠的測量毛細升高法理論完整、方法簡單，有足夠的測量精度。常被用作其他相對方法的標準精度。常被用作其他相對方法的標準應用此方法時，除了要有足夠精度的恒溫裝置和應用此方法時，除了要有足夠精度的恒溫裝置和測高

38、儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細管測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細管u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法2 2）脫環(huán)法脫環(huán)法u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法2 2）脫環(huán)法脫環(huán)法 在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時將帶起一些液體，形成液柱拉時將帶起一些液體，形成液柱( (b)b)。環(huán)對天平環(huán)對天平所施之力由兩個部分組成：環(huán)本身的重力所施之力由兩個部分組成：環(huán)本身的重力mgmg和帶和帶起液體的重力起液體的重力mgmg。mgmg隨提起高度增加而增加，但隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過此值環(huán)與液面脫開，此極限值取有一極限，超過

39、此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。 這是因為外力提起液柱是通過液體表面張力實現(xiàn)這是因為外力提起液柱是通過液體表面張力實現(xiàn)的。因此，最大液柱重力的。因此，最大液柱重力mgmg應與環(huán)受到的液體表應與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。面張力垂直分量相等。u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法2 2）脫環(huán)法脫環(huán)法22 (2 )4()FmgRRrRr ggg其中，其中，R R為環(huán)的內(nèi)半徑；為環(huán)的內(nèi)半徑；r r為環(huán)絲的半徑為環(huán)絲的半徑公式的校正公式的校正：HarkinsHarkins和和JordanJordan校正校正 脫環(huán)法操作簡單，但由于應用經(jīng)驗

40、的校正系數(shù)脫環(huán)法操作簡單，但由于應用經(jīng)驗的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗性。所得結(jié)果受多種不易控制使方法帶有經(jīng)驗性。所得結(jié)果受多種不易控制的因素的影響。對于溶液，由于液面形成的時的因素的影響。對于溶液，由于液面形成的時間受到限制，所得結(jié)果不一定是間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值平衡值 u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法3 3）吊片法吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用吊片代替環(huán)）2()fLdg吊片法是最常用的方法之一。吊片法是最常用的方法之一。完全平衡完全平衡性性是它的突出優(yōu)點是它的突出優(yōu)點實驗簡便，便于自動化記錄實驗簡便，便于自動化記錄唯一的要求是液體必須很好潤濕吊片唯一的要求是液體必須很好潤濕吊片常用吊片：鉑金、云母、玻璃常用吊片：鉑金、云母、玻璃需打毛，以提高潤濕效果需打毛，以提高潤濕效果u 表面張力的測定方法表面張力的測定方法4 4）最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法將毛細管垂直地插入液體將毛細管垂直地插入液體中，其深度為中，其深度為h h。由上端通入。由上端通入氣體