臭氧的測定方法主要有靛藍二磺酸鈉分光光度法

1、臭氧的測定方法主要有靛藍二磺酸鈉分光光度法、紫外光度法和化學發(fā)光法。G.1靛藍二磺酸的分光光度法G.1.1相關標準和依據本方法主要依據GB/T15437環(huán)境質量臭氧的測定靛藍二磺酸的分光光度 法。G.1.2原理空氣中的臭氧，在磷酸鹽緩沖溶液存在下，與吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩 爾反應，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在 610nm處測定吸光度，根據藍色減褪的程 度定量空氣中臭氧的濃度。G.1.3測定范圍當采樣體積為30L時，最低檢出濃度為0.01mg/m3。當采樣體積為（530） L, 時，本法測定空氣中臭氧的濃度范圍為0.0301.200 mg/m3。G.1.4儀器G.1.4.1采樣導管：用玻璃管

2、或聚四氟乙烯管，內徑約為3mm，盡量短些，最長不超過2m，配有朝下的空氣入口。G.1.4.2多孔玻板吸收管：10mL。G.1.4.3空氣采樣器。G.1.4.4分光光度計。G.1.4.5恒溫水浴或保溫瓶。G.1.4.6水銀溫度計：精度為i5 C。G.1.4.7雙球玻璃管：長10cm，兩端內徑為6mm，雙球直徑為15mm。 G.1.5試劑除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和重蒸餾水或同等純度 的水。G.1.5.1 溴酸鉀標準貯備溶液 C （1/6KBrO3 ） =0.1000mol/L :稱取 1.3918g 溴 酸鉀（優(yōu)級純，180 C烘2h ）溶解于水，移入500mL容量瓶中，

3、用水稀釋至標 線。G.1.5.2 溴酸鉀一溴化鉀標準溶液 C （1/6KBrO3 ） =0.0100mol/L :吸取 10.00mL 溴酸鉀標準貯備溶液于100mL容量瓶中，加入1.0g溴化鉀（KBr），用水稀釋 至標線。G.1.5.3硫代硫酸鈉標準貯備溶液 C （Na2S2O3 ） =0.1000mol/L。G.1.5.4 硫代硫酸鈉標準工作溶液 C （Na2S2O3 ） =0.0050mol/L :臨用前，準 確量取硫代硫酸鈉標準貯備溶液用水稀釋20倍。G.1.5.5 硫酸溶液：（1 6）（ V/V）。G.1.5.6淀粉指示劑溶液，2.0g/L :稱取0.20g可溶性淀粉，用少量水調成糊

4、狀， 慢慢倒入100mL沸水中，煮沸至溶液澄清。G.1.5.7 磷酸鹽緩沖溶液 C （KH2PO4 Na2HPO4 ） =0.050mol/L :稱取 6.8g 磷酸二氫鉀（KH2PO4 ）和7.1g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4 ），溶解于水，稀 釋至 1000mL。G.1.5.8靛藍二磺酸鈉（C6H18O8S2Na2 簡稱IDS），分析純。G.1.5.9 IDS標準貯備溶液：稱取0.25g靛藍二磺酸鈉（IDS ），溶解于水，移 入500mL棕色容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，24h后標定。此溶液于20C 以下暗處存放可穩(wěn)定兩周。標定方法：吸取20.00mL IDS標準貯備溶液于250mL碘

5、量瓶中，加入20.00mL 溴酸鉀一溴化鉀標準溶液，再加入50mL水，蓋好瓶塞，放入16C水浴或 保溫瓶中，至溶液溫度與水溫平衡時，加入5.0mL （1 6）硫酸溶液，立即蓋好瓶塞，混勻并開始計時，在16 °C ±1 °C水浴中，于暗處放置35min±1min。加入 1.0g碘化鉀（KI）立即蓋好瓶塞搖勻至完全溶解，在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標準工作溶液滴定至紅棕色剛好褪去呈現淡黃色，加入5mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消褪呈現亮黃色。兩次平行滴定所用硫代硫酸鈉標準工作溶液的 體積之差不得大于0.10mL 0 IDS溶液相當于臭氧的質量濃度 C

6、（O3，卩g/mL） 按下式計算：式中：C1 溴酸鉀一溴化鉀標準溶液的濃度，mol/L ;V1溴酸鉀一溴化鉀標準溶液的體積，mL;C2 一一滴定用硫代硫酸鈉標準工作溶液的濃度，mol/L ;V2滴定用硫代硫酸鈉標準工作溶液的體積，mL;V一一 IDS標準貯備溶液的體積，mL;12.00 臭氧的摩爾質量（1/403 ），g/mol。G.1.5.10 IDS標準工作溶液：將標定后的IDS標準貯備溶液用磷酸鹽緩沖溶液， 稀釋成每毫升相當于1.0 yg臭氧的IDS標準工作溶液。此溶液于20 C以下暗處 存放，可穩(wěn)定一周。G.1.5.11 IDS吸收液：將IDS標準貯備溶液用磷酸鹽緩沖溶液稀釋成每毫升相

7、 當于2.5 yg或 5.0 yg臭氧的IDS吸收液。此溶液于20C以下暗處存放，可使用 一月。G.1.5.12活性炭吸附管，6080目：臨用前在氮氣保護下400 C烘2h，冷卻 至室溫，裝入雙球玻璃管中，兩端用玻璃棉塞好，密封保存。G.1.6采樣G.1.6.1樣品的采集：用內裝10.00mL IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑 布套，以0.5L/min的流量采氣 530 L。G.1.6.2零空氣樣品的采集：采樣的同時，用與采樣所用吸收液同一批配制的IDS 吸收液，在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管，按樣品采集方法采集零空氣樣 品。G.1.6.3注意事項：當吸收管中的吸收液褪色約 50%時，

8、應立即停止采樣。當確 信空氣中臭氧濃度較低，不會穿透時，可用棕色吸收管采樣。每批樣品至少采集兩個零空氣樣品。在樣品的采集、運輸及存放過程中應嚴格避光。樣品于室溫暗處存放至少可穩(wěn)定3d。G.1.7步驟G.1.7.1標準曲線的繪制取六支10mL具塞比色管，按表G.1.1制備標準系列。表G.1.1臭氧標準系列管號0 1 2 3 4 5IDS 標準工作溶液（mL）10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0磷酸鹽緩沖溶液（mL）0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00臭氧含量（卩 g/mL）0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00各管搖勻，用10mm比色皿，在610

9、nm處，以水為參比測量吸光度。以臭氧含 量為橫坐標，以零管樣品的吸光度（A0）與各標準樣品管的吸光度（A）之差（A0-A） 為縱坐標，用最小二乘法計算標準曲線的回歸方程：y=bx a式中：yA0-A;x臭氧含量，卩g/mL；b回歸方程的斜率，吸光度：mL/卩 g/10mm；a回歸方程的截距。G.1.7.2樣品測定在吸收管的入口端串接一個玻璃尖嘴，用吸耳球將吸收管中的溶液擠入到一個 25mL或50mL棕色容量瓶中。第一次盡量擠凈，然后每次用少量磷酸鹽緩沖溶 液，反復多次洗滌吸收管，洗滌液一并擠入容量瓶中，再滴加少量水至標線。按 繪制標準曲線步驟測量樣品的吸光度。G.1.7.3零空氣樣品的測定用與

10、樣品溶液同一批配制的IDS吸收液，按樣品的測定步驟測定零空氣樣品的 吸光度。G.1.8計算c式中：c臭氧濃度；A0 零空氣樣品的吸光度；A樣品的吸光度；a標準曲線的截距；V 樣品溶液的總體積，mL;b標準曲線的斜率，吸光度 mL/卩 g/10mmV0換算為標準狀態(tài)的采樣體積，L。 所得結果表示至小數點后3位。G.1.9說明G.1.9.1六個實驗室繪制IDS標準曲線的斜率在 0.4310.467吸光度 mL/卩 g/10mn之間，平均吸光度為 0.449。G.1.9.2六個實驗室測定濃度范圍在 0.0880.946 mg/m3之間的臭氧標準氣體，重復性變異系數小于10%，相對誤差小于5%。G.1

11、.9.3六個實驗室測定三個濃度水平的IDS標準溶液（平行測定6次），精密 度見表G.1.2。G.1.2測定IDS溶液的精密度濃度（mg/L）重復性再現性Sr r SR R0.085 0.0011 0.003 0.0038 0.0110.537 0.016 0.004 0.0064 0.0180.918 0.0014 0.004 0.0107 0.030G.1.10干擾二氧化氮使臭氧的測定結果偏高，約為二氧化氮質量濃度的6%?？諝庵卸趸?、硫化氫、過氧乙酰硝酸酯(PAN)和氟化氫的濃度分別高于750、110、1800和2.5卩g/m3時，干擾臭氧的測定?？諝庵新葰狻⒍趸鹊拇嬖谑钩粞醯臏y定結

12、果偏高。但在一般情況下，這些氣 體的濃度很低，不會造成顯著誤差。G.2紫外光度法G.2.1相關標準和依據本方法主要依據GB/T15438環(huán)境質量臭氧的測定紫外光度法。G.2.2術語G.2.2.1零空氣：不含能使臭氧分析儀產生可檢測響應的空氣，也不含與臭氧發(fā) 生反應的一氧化碳、乙烯等物質。G.2.2.2傳遞標準：一個儀器及相關的操作程序或一個方法，能準確測量并重現 與一級標準有定量相關性的臭氧濃度標準。G.2.3原理當空氣樣品以恒定的流速進入儀器的氣路系統(tǒng)，樣品空氣交替地或直接進入吸收池或經過臭氧滌去器再進入吸收池，臭氧對254nm波長的紫外光有特征吸收，零空氣樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光

13、強度為Io，臭氧樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度為I ,l/lo為透光率。每經過一個循環(huán)周期，儀器的微 處理系統(tǒng)根據朗伯一比耳定律求出臭氧濃度。G.2.4測定范圍臭氧的測定范圍為 2.14 卩 g/m3 (0.001mL/m3 )至 2 mg/m3 (1mL/m3 )。G.2.5試劑和材料G.2.5.1采樣管線：采用玻璃、聚四氟乙烯等不與臭氧起化學反應的惰性材料。G.2.5.2顆粒物濾膜：濾膜及其它支撐物應由聚四氟乙烯等不與臭氧起化學反應 的惰性材料制成。應能脫除可改變分析器性能、影響臭氧測定的所有顆粒物。注：濾膜孔徑為5m;通常：新濾膜需要在工作環(huán)境中適應515 min后再使用。G.2

14、.5.3零空氣：來源不同的零空氣可能含有不同的殘余物質，因此，在測定Io時，向光度計提供零氣的氣源與發(fā)生臭氧所用的氣源相同。G.2.6儀器G.2.6.1紫外臭氧分析儀G.2.6.1.1紫外吸收池：紫外吸收池應用不與臭氧起化學反應的惰性材料制成， 并具良好的機械穩(wěn)定性。吸收池的臭氧損失不能大于5%。光路長度為已知值的99.5%。G.2.5.1.2紫外燈：所產生的紫外光被檢測器接受的254nm的輻射至少占99.5% G.2.6.1.3光檢測器：能滿足在254nm波長下測量的靈敏度要求。濃度測量標 準偏差不超過0.01mg/m3 (0°C，101.325kPa )或濃度的3%。G.261.

15、4臭氧滌去器：空氣樣品經過臭氧滌去器以后進入吸收池由光檢測器測 出Io，臭氧滌去器的平均壽命由生產廠家給出。然而實際壽命由采樣環(huán)境而定。 當臭氧滌去器對環(huán)境中的臭氧反應明顯降低、線性檢驗精度1%時則應更換臭氧滌去器。G.2.6.1.5采樣泵：采樣泵安裝在氣路的末端，抽吸空氣流過臭氧分析儀，并能 在儀器所需的流量和壓力條件下運轉。G.2.6.1.6流量控制器：控制流過臭氧分析儀的空氣流量恒定在選定流量值的i2%以內。G.2.6.1.7流量計：流量值在要求值的 吃范圍以內。G.2.6.1.8溫度指示器：能測量紫外吸收池的溫度，準確度為±）.C。G.2.6.1.9壓力指示器：能測量紫外吸收

16、池的壓力，準確度為±）.1kPa。G.2.6.2校準用主要設備G.2.6.2.1 一級紫外臭氧校準儀：一級紫外臭氧校準儀僅用于一級校準用。只能 通入清潔、干燥、過濾過的氣體，而不可以直接采集空氣。只能放在干凈的專用 的試驗室內，必須固定避免震動?？蓪⒆贤獬粞跣蕛x通過傳遞標準作為現場校 準的共同標準。一級紫外臭氧校準儀其吸收池要能通過254nm波長的紫外光，通過吸收池的254nm波長的紫外光至少要有99.5%被檢測器所檢測。吸收池的 長度，不應大于已知長度的±）.5%。臭氧在氣路中的損失不能大于 5%。G.2.6.2.2臭氧發(fā)生器：能發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，并在整個校準周期內臭

17、氧的流 量要保持均勻。G.2.6.2.3輸出多支管：輸出多支管應用不與臭氧起化學反應的惰性材料，如玻 璃、聚四氟乙烯塑料等。直徑要保證與儀器連接處及其他輸出口壓力降可忽略不 計。系統(tǒng)必須有排出口，以保證多支管內壓力為大氣壓，防止空氣倒流。G.2.7步驟G.2.7.1紫外臭氧分析儀的校準G.2.7.1.1 一級標準校準G.2.7.1.1.1 原理用臭氧發(fā)生器制備不同濃度的臭氧，將一級紫外臭氧校準儀和臭氧分析儀連接在 輸出多支管上同時進行測定。將臭氧分析儀測定的臭氧濃度值對一級紫外臭氧校 準儀的測定值做圖，即得出臭氧分析儀的校準曲線。G.2.7.1.1.2臭氧分析儀的校準步驟a. 通電使整個校準系

18、統(tǒng)預熱和穩(wěn)定 48h。b. 零點校準。調節(jié)零空氣的流量，使零空氣流量必須超過接在輸出多支管上的校準儀與分析儀的總需要量，以保證無環(huán)境空氣抽入多支管的排出口。讓分析儀和校準儀同時采集零空氣直至獲得穩(wěn)定的響應值（零空氣需穩(wěn)定輸出15min ）。然 后調節(jié)校準儀的零點電位器至零。同時調節(jié)分析儀的零點電位器。分別記錄臭氧 校準儀和臭氧分析儀對零空氣的穩(wěn)定響應值。c. 調節(jié)臭氧發(fā)生器，發(fā)生臭氧分析儀滿量程80%的臭氧濃度。d. 跨度調節(jié)。讓分析儀和校準儀同時采集臭氧，直至獲得穩(wěn)定的響應值（臭氧需 穩(wěn)定輸出15min ）。調節(jié)分析儀的跨度電位器，使之與校準儀的濃度指示值一致。 分別記錄臭氧校準儀與臭氧分析

19、儀臭氧標氣的穩(wěn)定響應值。如果滿量程跨度調節(jié)作了大幅度的調節(jié)，則應重復步驟cd再檢驗零點和跨度。e. 多點校準。調節(jié)臭氧發(fā)生器，在臭氧分析儀滿量程標度范圍內，至少發(fā)生5個臭氧濃度，對每個發(fā)生的臭氧濃度分別測定其穩(wěn)定的輸出值，并分別記錄臭氧校準儀與臭氧標準儀對每個濃度的穩(wěn)定響應值。f. 繪制標準曲線。以臭氧分析儀的響應值（mg/m3 ）為丫軸。以臭氧濃度（臭氧 校準儀的響應值）為X軸作校準曲線。所得的校準曲線應符合下式的線性方程。O3 （mg/m3 ） =bx臭氧分析儀的響應值ag. 用最小二乘法公式計算校準曲線的 b、a和丫值。a值應小于滿量程濃度值的1%，b值應在0.991.01之間，丫值應大

20、于0.9999。G.2.7.1.2傳遞標準校準在不具備一級校準儀和不方便使用一級標準的情況下， 可以用傳遞標準校準。傳 遞校準可采用紫外臭氧校準儀和靛藍二磺酸鈉分光光度法。用于傳遞校準的紫外 臭氧校準儀只能用于校準。G.2.7.2臭氧分析儀的操作接通電源，打開儀器主電源開關，儀器至少預熱一小時。待儀器穩(wěn)定后連接氣體 采樣管線進行現場測定。記錄臭氧的濃度。G.2.8結果的表示G.2.8.1臭氧濃度的計算報告結果時使用mg/m3。儀器參數以mL/m3計時換算成mg/m3。臭氧mL/m3 與 mg/m3 的換算關系為：1mL/m3=2.141 mg/m3。G.2.8.2精密度五個實驗室重復測定濃度在

21、 0.0141.198 mg/m3的臭氧，濃度在0.0140.020 mg/m3之間時重復性變異系數小于 9.0% ;濃度在 0.0201.198 mg/m3 之間其 變異系數小于5.0%。相對標準偏差小于1.0%。G.2.9干擾本方法不受常見氣體的干擾，但少數有機物如苯及苯胺等（見表 G.2.1 ），在 254nm處吸收紫外光，對臭氧的測定產生正干擾。除此之外，當被測室內空氣 中顆粒物濃度超過100卩g/m3時，也對臭氧的測定產生影響。表G.2.1對紫外臭氧測定儀產生干擾的某些化學物質干擾物質（1mL/m3計）響應（以%濃度計）苯乙烯20反式一甲基苯乙烯 100苯甲醛5o-甲氧甲酚12硝基甲酚100下列物質在濃度低于1mL/m3時不產生反應：甲苯、過氧硝酸乙酰酯、丁二酮-2，3、過氧硝酸苯酰酯、硝酸甲酯、硝酸正丙酯、硝酸正丁酯。G.3化學發(fā)光法G.3.1相關標準和依據本方法主要依據 ISO 10313 Ambie nt air - Determi nation of the mass concen trati on of ozone Chemilu min esce nee me