桂電 研究生材料制備課程Lecture 4

1、非晶合金的形成機制與制備方法 1.非晶態(tài)合金的特征和形成條件2.非晶態(tài)合金的主要制備方法3.單片非晶態(tài)合金箔、粉末、纖維、絲材以及薄帶的制備方法4.大塊非晶合金的制備5.影響非晶態(tài)合金帶材制備的因素6.非晶態(tài)合金的應(yīng)用 一、非晶態(tài)合金1.結(jié)構(gòu)的主要特征：結(jié)構(gòu)的主要特征：u短程有序，長程無序性；u非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)；u結(jié)構(gòu)均勻、各向同性，成分均勻性；u非晶體（如玻璃）沒有確定的熔點，只有一定的軟化溫度。XRD patternTEM diffraction pattern 2. 非晶態(tài)材料包括非晶態(tài)材料包括： （1）非晶態(tài)金屬及合金（金屬玻璃） （2）非晶態(tài)半導(dǎo)體非晶態(tài)超導(dǎo)體 （3）非晶態(tài)電介質(zhì)

2、（4）非晶態(tài)離子導(dǎo)體 （5）非晶態(tài)高聚合物 （6）傳統(tǒng)的氧化物玻璃等。u第一類為類金屬元素（或弱金屬元素）與非金屬元素的組合。類金屬元素主要是周期表中A、A、A元素，非金屬元素主要是A和A元素，它們能形成諸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶態(tài)物質(zhì)；u第二類是準(zhǔn)金屬元素和金屬元素的組合。金屬元素則主要是過渡元素和貴金屬元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶態(tài)材料。u第三類是金屬元素和金屬元素的組合。前者是A、B、B、B金屬，后者是貴金屬和稀土金屬，它們形成諸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶態(tài)材料。3.非晶態(tài)的形成過程非晶態(tài)的形成過程過熱熔體(穩(wěn)定相)

3、 過 冷 熔 體（亞穩(wěn)相） 非晶固體 (亞穩(wěn)相)晶 體 （穩(wěn)定相） ABCDEE：結(jié)晶過程；C：非晶形成過程 ；D：非晶晶化過程 4.非晶態(tài)非晶態(tài)形成形成過程的特點過程的特點：（1）從熔體中形成非晶態(tài)的過程是：ABC 即：過熱熔體 過冷熔體 非晶固相（2）非晶形成是亞穩(wěn)相之間相互轉(zhuǎn)變，即： 穩(wěn)定過熱液相 亞穩(wěn)過冷液相 亞穩(wěn)固相（3）從現(xiàn)象上看，在非晶態(tài)的形成過程中，熔體由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時是連續(xù)的、粘滯系數(shù)加大的過程；（4）欲制備非晶材料，必須抑制過程E（結(jié)晶過程）、D（非晶晶化過程）的發(fā)生； （5）欲保證非晶材料穩(wěn)定性，要研究過程D （非晶晶化過程）發(fā)生的條件；（6）非晶態(tài)形成過程的本質(zhì)是亞穩(wěn)液

4、相與亞穩(wěn)固相之間的轉(zhuǎn)變 。5.非晶態(tài)形成條件非晶態(tài)形成條件：冷卻速度：冷速足夠大(大于RC ：臨界冷卻速率)化學(xué)成分：組元間電負性與原子尺寸相差越大(10%-20%), 越容易形成非晶態(tài)。因而過渡族金屬或貴金屬與類金屬 (B、C、N、Si、P)、稀土金屬與過渡族金屬、后過渡族金屬與前過渡族金屬組成的合金易于形成非晶.熔點和玻璃化溫度之差T ：T =Tm-Tg ，T越小，形成非晶傾向越大。 因而，成分位于共晶點附近的合金易于形成非晶.二、非晶態(tài)形成的判據(jù)1. 戴維斯判據(jù)設(shè)合金的熔點為Tm, 混合熔點為Tm,定義J= (Tm-Tm)/Tm為熔點的相對偏移，則戴維斯判據(jù)可敘述為：當(dāng)J0.2時，合金可

5、在105-107 K/s下形成非晶態(tài)合金?；旌先埸cTm可表示為TMMmmMTMmMTTT XTX為過渡金屬的熔點； 為類金屬的熔點；XTM為過渡金屬的摩爾分數(shù)；XM為類金屬的摩爾分數(shù)。TMmTMmT2. 尼爾森判據(jù)定義合金的升華焓TMMssTMsmHHXHXTMsH為過渡金屬的升華焓；為類金屬的升華焓MsH尼爾森判據(jù)：當(dāng)0Xm0.40 及Tg/Tm0.50時， 可形成非晶態(tài)合金。3. 戴維斯判據(jù)改進熔體淬火形成非晶態(tài)合金的判據(jù)為：當(dāng)J/W 0.0044時，易形成非晶態(tài)合金。W=（Tm-Tm)/cb，cb為溶質(zhì)的濃度。1. 非晶態(tài)合金的制備原理：三、非晶態(tài)合金薄膜的主要制備方法液態(tài)金屬結(jié)晶開始時

6、間與過冷度的關(guān)系制備原理示意圖2. 非晶態(tài)合金的制備方法的分類：通過蒸發(fā)、電解、濺射等方法使金屬原子或離子凝聚或沉積而成；由熔融合金通過急冷快速固化而形成粉末、絲、條帶等；利用激光、離子注入、噴鍍、爆炸等方法使表面層結(jié)構(gòu)無序化。3.非晶態(tài)合金薄膜的主要制備方法（1） 真空蒸鍍法真空蒸鍍法： u在高真空下，采用電阻、高頻感應(yīng)或電子束等方法加熱基體金屬，使得從表面蒸發(fā)的金屬原子附著在基板上而獲得薄膜。u優(yōu)點：設(shè)備和工藝比較簡單、冷卻速率快、可以制備純金屬非晶態(tài)薄膜u缺點：蒸鍍速率太慢，獲得的薄膜極?。s幾個納米），膜大的致密度低。真空蒸鍍法示意圖（2）濺射法濺射法：利用在1.3-0.1Pa真空下，

7、電離的離子撞擊陰極靶材得到具有較高動能的濺射原子，使其附著到陽極基板上而獲得薄膜。優(yōu)點：有較高的沉積速率，約1-10nm/s，可制備合金膜；缺點：基板溫度上升快。濺射法示意圖（3）化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相反應(yīng)法：n利用含有析出元素的化合物蒸氣在基板上熱分解，與其他氣體在氣態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在基板上析出反應(yīng)生成物而得到薄膜。n主要制備碳化硅、氮化硅、硼化硅等非晶態(tài)薄膜。（4）電鍍法電鍍法：u利用電極還原電解液中金屬離子，析出金屬原子來獲得非晶態(tài)材料。u用于制備Ni-F-Co-P等少數(shù)體系非晶合金，可獲得大面積的非晶薄膜。臥式CVD裝置立式CVD裝置四、非晶態(tài)合金粉末的制備1. 氣體霧化法氣體霧化

8、法：用超聲氣流將金屬液吹成小滴而霧化，氣流又起到淬火冷卻劑的作用。冷卻速度決定于金屬液滴的種類和霧化氣體的種類。典型例子：Cu60Zr40粉末2. 液體霧化法液體霧化法：u采用液體作為冷卻介質(zhì)。u冷卻速度較高。u顆粒形狀不規(guī)則。u典型例子:Fe69Si17B14、Fe74Si15B11非晶粉末。3. 氣氣- -液霧化法液霧化法：u氣體將小顆粒（10-15m)淬火。u高速噴射的液體為大顆粒提供較高的冷卻速度，平均淬火冷卻速率可達105-106 K/s.u可以有效控制顆粒形貌。u典型例子：Fe75Si15B10、Fe81.5Si14.5B4非晶粉末。五、非晶態(tài)合金箔、帶的制備方法（液體急冷法）1.

9、 噴射槍法噴射槍法：在低壓惰性氣氛保護下熔融合金，獲得合金液體；用高壓氬氣將合金液體噴射到鋼板上，獲得非晶態(tài)合金箔片。冷卻速率：109 K/s.2. 活塞-砧法p熔融狀態(tài)合金液滴在活塞與砧的撞擊下形成圓形箔片非晶態(tài)合金。p箔片厚度尺寸均勻，通常厚度小于50m。3. 離心法u采用管式爐或高頻感應(yīng)爐熔化石英管中的合金；u將石英管降至旋轉(zhuǎn)的圓筒中，并通入高壓氣體迫使熔體流經(jīng)石英管低部的小孔（直徑0.02-0.05cm)噴射到圓筒內(nèi)壁;u同時，緩慢提升石英管可得螺旋狀帶條。u冷卻速度：106 K/s.4. 壓延法l壓延法又稱雙輥法；l將熔化的金屬流經(jīng)石英管低部小孔噴射到一對高速旋轉(zhuǎn)的輥子之間而形成金屬玻璃條帶。l條帶兩面光滑，厚度均勻