07蔗糖水解反應(yīng)速度常數(shù)的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)七 蔗糖水解反應(yīng)速度常數(shù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)研究蔗糖水解反應(yīng)，測(cè)定其反應(yīng)速度常數(shù)。2了解旋光儀的基本原理、掌握使用方法。3學(xué)習(xí)用Origin或Excel處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。二、實(shí)驗(yàn)原理蔗糖在水中水解成葡萄糖與果糖的反應(yīng)為：為使水解反應(yīng)加速，反應(yīng)常常以H3O+作催化劑，故在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。水解反應(yīng)中水是大量的，反應(yīng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)雖有部分水分子參加反應(yīng)，但與溶質(zhì)濃度相比可認(rèn)為它的濃度沒有改變，故此反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程式為： （7-1）或 （7-2）式中：為反應(yīng)開始時(shí)蔗糖的濃度，為時(shí)間時(shí)蔗糖的濃度。當(dāng)時(shí)，可用表示，即為反應(yīng)的半衰期。 （7-3）上式說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)的半衰期只決定于

2、反應(yīng)速度常數(shù)而與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)。蔗糖及其水解產(chǎn)物均為旋光物質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，如以一束偏振光通過(guò)溶液則可觀察到偏振面的轉(zhuǎn)移。蔗糖是右旋的，水解的混合物中有左旋的，所以偏振面將由右邊旋向左邊。偏振面的轉(zhuǎn)移角度稱之為旋光度，以表示。因此可利用體系在反應(yīng)過(guò)程中旋光度的改變來(lái)量度反應(yīng)的進(jìn)程。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的種類、濃度、液層厚度、光源的波長(zhǎng)以及反應(yīng)時(shí)的溫度等因素有關(guān)。為了比較各種物質(zhì)的旋光能力引入比旋光度這一概念并以下式表示 （7-4）式中，t為實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度；D為所用光源的波長(zhǎng)，為旋光度，l為液層厚度（常以10cm為單位）；c為濃度（常用100mL溶液中溶有m

3、克物質(zhì)來(lái)表示），式可寫成： 或 （7-5）由（7-5）式可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，旋光度與反應(yīng)物濃度成正比，即 （7-6）式中K是與物質(zhì)的旋光能力、溶液層厚度、溶劑性質(zhì)、光源的波長(zhǎng)、反應(yīng)時(shí)的溫度等有關(guān)系的常數(shù)。蔗糖是右旋性物質(zhì)（比旋光度，產(chǎn)物中葡萄糖也是右旋性物質(zhì)（比旋光度）果糖是左旋性物質(zhì)（比旋光度），因此當(dāng)水解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，右旋角不斷減小，當(dāng)反應(yīng)終了時(shí)體系變成左旋。因?yàn)樯鲜稣崽撬夥磻?yīng)中，反應(yīng)物與生成物都具有旋光性。旋光度與濃度成正比且溶液的旋光度為各組成旋光度之和（加合性）。若反應(yīng)時(shí)間為0、t、時(shí)溶液的旋光度各為，則可導(dǎo)出： （7-7）可改寫為 （7-8）由（7-8）式可以看出如以對(duì)t作

4、圖可得一直線，由直線的斜率即可求得反應(yīng)速度常數(shù)k。本實(shí)驗(yàn)就是用旋光儀測(cè)定值、通過(guò)作圖由截距可得到。三、儀器和試劑旋光儀1臺(tái)；停表1塊；旋光管（帶有恒溫水外套）1支；恒溫槽1套；容量瓶（50mL）1個(gè)；電子天平1臺(tái)；錐形瓶（100mL）2個(gè)；移液管（25mL）2支；燒杯（100mL、500mL）各1個(gè)；2HCI溶液；蔗糖（分析純）。四、操作步驟 圖7.1 旋光管1將恒溫槽調(diào)節(jié)到25恒溫，然后將旋光管的外套接上恒溫水，如圖7.l。2旋光儀零點(diǎn)的校正打開旋光儀電源開關(guān)，預(yù)熱10min。洗凈旋光管各部分零件，將旋光管一端的蓋子旋緊，向管內(nèi)注入蒸餾水，取玻璃蓋片沿管口輕輕推入，蓋好后再旋緊套蓋（操作時(shí)不

5、要用力過(guò)猛，以免壓碎玻璃片），勿使其漏水或有氣泡產(chǎn)生。用濾紙或干布擦凈旋光管兩端玻璃片，并放入旋光儀中，蓋上槽蓋，調(diào)節(jié)目鏡使視野清晰，然后旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使在視野中能觀察到明暗相等的三分視野為止（注意：在暗視野下進(jìn)行測(cè)定），記下刻度盤讀數(shù)，重復(fù)操作三次，取其平均值此即為旋光儀的零點(diǎn)。測(cè)畢取出旋光管，倒出蒸餾水。3蔗糖水解過(guò)程中的測(cè)定用移液管取25mL蔗糖溶液和25mL2HCI溶液分別注人兩個(gè)100mL干燥的錐形瓶中，并將此二錐形瓶同時(shí)置于恒溫槽中恒溫1015分鐘。待恒溫后將HCI溶液加到蔗糖溶液的錐形瓶中混合，并在HCI溶液加人一半時(shí)開動(dòng)停表作為反應(yīng)的開始時(shí)刻，不斷振蕩搖動(dòng)，迅速取少量混合液清洗旋

6、光管二次，然后將此混合液注滿旋光管，蓋好玻璃片旋緊套蓋（檢查是否漏氣和是否有氣泡），擦凈旋光管兩端玻璃片，立刻置于旋光儀中蓋上槽蓋。測(cè)量各時(shí)間t時(shí)溶液的旋光度，測(cè)定時(shí)要迅速準(zhǔn)確。當(dāng)三分視野暗度調(diào)節(jié)相同后，先記下時(shí)間再讀取旋光度數(shù)值?？稍跍y(cè)定第一個(gè)旋光度數(shù)值之后的5、10、15、20、30、45、65和90min各測(cè)一次。4的測(cè)定為了得到反應(yīng)終了時(shí)的旋光度，將步驟3中的混合液保留好，48h后重新恒溫觀測(cè)其旋光度，此值即為。也可將剩余的混合液置于60左右的水浴中溫?zé)?0min，以加速水解反應(yīng)，然后冷卻至實(shí)驗(yàn)溫度。按上述操作，測(cè)其旋光度，此值即可認(rèn)為是。需要注意的是測(cè)到30min后，每次測(cè)量間隔時(shí)應(yīng)

7、將鈉光燈熄滅，以免因長(zhǎng)期過(guò)熱使用而損壞，但下一次測(cè)量之前提前10min打開鈉光燈，使光源穩(wěn)定。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)應(yīng)立刻將旋光管洗凈擦干，防止酸對(duì)旋光管腐蝕。五、數(shù)據(jù)記錄和處理 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表7.1中。表7.1 不同反應(yīng)時(shí)間的旋光度值室溫： ，大氣壓： mmHg實(shí)驗(yàn)溫度： ；鹽酸濃度： ；儀器零點(diǎn)： 反應(yīng)時(shí)間/1以對(duì)t作圖，由所得直線之斜率求值。2計(jì)算蔗糖水解反應(yīng)的半衰期。六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng) 1蔗糖在配制溶液前，需先經(jīng)100干燥12小時(shí)。2在測(cè)量蔗糖水解速度前，應(yīng)熟練的使用旋光儀，以保證在測(cè)量時(shí)能正確準(zhǔn)確的讀數(shù)。3旋光管管蓋旋緊至不漏水即可，太緊容易損壞旋光管。4旋光管管中不能有氣泡存在。5旋光

8、儀的鈉光燈若較長(zhǎng)時(shí)間不用，應(yīng)熄滅燈源，以保護(hù)鈉光燈。6反應(yīng)速度與溫度有關(guān)，因此在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中應(yīng)保持溫度的恒定。7測(cè)量完畢應(yīng)立即洗凈旋光管，以免酸對(duì)旋光管的腐蝕。七、思考題 1為什么可用蒸餾水校正旋光儀的零點(diǎn)？2在旋光度的測(cè)量中為什么要對(duì)零點(diǎn)進(jìn)行校正？它對(duì)旋光度的精確測(cè)量有什么影響？進(jìn)行校正對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響？3記錄反應(yīng)開始的時(shí)間晚了一些，是否影響k值的測(cè)量？為什么？附錄：旋光儀的原理與使用1旋光現(xiàn)象和旋光度一般光源發(fā)出的光，其光波在垂直于傳播方向的一切方向上振動(dòng)，這種光稱為自然光，或稱非偏振光;而只在一個(gè)方向上有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。當(dāng)一束平面偏振光通過(guò)某些物質(zhì)時(shí)，其振動(dòng)方向會(huì)發(fā)生改變

9、，此時(shí)光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)一定的角度，這種現(xiàn)象稱為物質(zhì)的旋光現(xiàn)象，這種物質(zhì)稱為旋光物質(zhì)。旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。尼柯爾(Nicol)棱鏡就是利用旋光物質(zhì)的旋光性而設(shè)計(jì)的。圖7.2 尼柯爾棱鏡2旋光儀的構(gòu)造原理和結(jié)構(gòu)旋光儀的主要元件是兩塊尼柯爾棱鏡。尼柯爾棱鏡是由兩塊方解石直角棱鏡沿斜面用加拿大樹脂粘合而成，如圖7.2所示。當(dāng)一束單色光照射到尼柯爾棱鏡時(shí)，分解為兩束相互垂直的平面偏振光，一束折射率為1.658的尋常光，一束折射率為1.486的非尋常光，這兩束光線到達(dá)加拿大樹脂粘合面時(shí)，折射率大的尋常光(加拿大樹脂的折射率為1.550)被全反射到底面上的墨色涂層被吸收，而折射率小的非

10、尋常光則通過(guò)棱鏡，這樣就獲得了一束單一的平面偏振光。用于產(chǎn)生平面偏振光的棱鏡稱為起偏鏡，如讓起偏鏡產(chǎn)生的偏振光照射到另一個(gè)透射面與起偏鏡透射面平行的尼柯爾棱鏡，則這束平面偏振光也能通過(guò)第二個(gè)棱鏡，如果第二個(gè)棱鏡的透射面與起偏鏡的透射面垂直，則由起偏鏡出來(lái)的偏振光完全不能通過(guò)第二個(gè)棱鏡。如果第二個(gè)棱鏡的透射面與起偏鏡的透射面之間的夾角在0°90°之間，則光線部分通過(guò)第二個(gè)棱鏡，此第二個(gè)棱鏡稱為檢偏鏡。通過(guò)調(diào)節(jié)檢偏鏡，能使透過(guò)的光線強(qiáng)度在最強(qiáng)和零之間變化。如果在起偏鏡與檢偏鏡之間放有旋光性物質(zhì)，則由于物質(zhì)的旋光作用，使來(lái)自起偏鏡的光的偏振面改變了某一角度，只有檢偏鏡也旋轉(zhuǎn)同樣的

11、角度，才能補(bǔ)償旋光線改變的角度，使透過(guò)的光的強(qiáng)度與原來(lái)相同。旋光儀就是根據(jù)這種原理設(shè)計(jì)的。如圖7.3所示。通過(guò)檢偏鏡用肉眼判斷偏振光通過(guò)旋光物質(zhì)前后的強(qiáng)度是否相同是十分困難的，這S-鈉光光源，N1-起偏鏡，N2-石英片，P-旋光管，N3-檢偏鏡，A-目鏡視野圖7.3 旋光儀的縱斷面圖樣會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，為此設(shè)計(jì)了一種在視野中分出三分視界的裝置，原理是：在起偏鏡后放置一塊狹長(zhǎng)的石英片，由起偏鏡透過(guò)來(lái)的偏振光通過(guò)石英片時(shí)，由于石英片的旋光性，使偏振旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，通過(guò)鏡前觀察。圖7.4 三分視野示意圖A是通過(guò)起偏鏡的偏振光的振動(dòng)方向，A是又通過(guò)石英片旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度后的振動(dòng)方向，此兩偏振方向的夾角稱為

12、半暗角(=2°3°)，如果旋轉(zhuǎn)檢偏鏡使透射光的偏振面與A 平行時(shí)，在視野中將觀察到中間狹長(zhǎng)部分較明亮，而兩旁較暗，這是由于兩旁的偏振光不經(jīng)過(guò)石英片，如圖7.4(b)所示。如果檢偏鏡的偏振面與起偏鏡的偏振面平行(即在A的方向時(shí))，在視野中將是中間狹長(zhǎng)部分較暗而兩旁較亮，如圖7.4(a)。當(dāng)檢偏鏡的偏振面處于/2時(shí)，兩旁直接來(lái)自起偏鏡的光偏振面被檢偏鏡旋轉(zhuǎn)了/2，而中間被石英片轉(zhuǎn)過(guò)角度的偏振面對(duì)被檢偏鏡旋轉(zhuǎn)角度/2，這樣中間和兩邊的光偏振面都被旋轉(zhuǎn)了/2，故視野呈微暗狀態(tài)，且三分視野內(nèi)的暗度是相同的，如圖7.4(c)，將這一位置作為儀器的零點(diǎn)（暗視場(chǎng)），在每次測(cè)定時(shí)，調(diào)節(jié)檢偏鏡

13、使三分視界的暗度相同，然后讀數(shù)。3影響旋光度的因素(1)溶劑的影響旋光物質(zhì)的旋光度主要取決于物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)。另外，還與光線透過(guò)物質(zhì)的厚度，測(cè)量時(shí)所用光的波長(zhǎng)和溫度有關(guān)。如果被測(cè)物質(zhì)是溶液，影響因素還包括物質(zhì)的濃度，溶劑也有一定的影響。因此旋光物質(zhì)的旋光度，在不同的條件下，測(cè)定結(jié)果通常不一樣。因此一般用比旋光度作為量度物質(zhì)旋光能力的標(biāo)準(zhǔn)，其定義式為：式中D表示光源，通常為鈉光D線（），t為實(shí)驗(yàn)溫度，為旋光度，l為液層厚度，單位為分米，c為被測(cè)物質(zhì)的濃度(以每100mL溶液中含有樣品的克數(shù)表示)，在測(cè)定比旋光度值時(shí)，應(yīng)說(shuō)明使用什么溶劑，如不說(shuō)明一般指水為溶劑。(2)溫度的影響溫度升高會(huì)使旋光管膨脹

14、而長(zhǎng)度加長(zhǎng)，從而導(dǎo)致待測(cè)液體的密度降低。另外，溫度變化還會(huì)使待測(cè)物質(zhì)分子間發(fā)生締合或離解，使旋光度發(fā)生改變。通常溫度對(duì)旋光度的影響，可用下式表示：式中t為測(cè)定時(shí)溫度，Z為溫度系數(shù)。不同物質(zhì)的Z值不同，一般在之間。為此在實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)必須恒溫，旋光管上裝有恒溫夾套，與超級(jí)恒溫槽連接。(3)濃度和旋光管長(zhǎng)度對(duì)比旋光度的影響在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，常將旋光物質(zhì)的旋光度與濃度視為成正比，因?yàn)閷⒈刃舛茸鳛槌?shù)。而旋光度和溶液濃度之間并不是嚴(yán)格地呈線性關(guān)系，因此嚴(yán)格講比旋光度并非常數(shù)，在精密的測(cè)定中比旋光度和濃度間的關(guān)系可用下面的三個(gè)方程之一表示：式中q為溶液的百分濃度；A、B、C為常數(shù)，可以通過(guò)不同濃度的幾次測(cè)量來(lái)確定。旋光度與旋光管的長(zhǎng)度成正比。旋光管通常有10cm、20cm、22cm三種規(guī)格，經(jīng)常使用的有10cm長(zhǎng)度的。但對(duì)旋光能力較弱或者較稀的溶液，為提高準(zhǔn)確度，降低讀數(shù)的相對(duì)誤差，需用20cm或22cm長(zhǎng)度的旋光管。4旋光儀的使用方法接通電源（220V），打開鈉光燈，稍等幾分鐘，待光源穩(wěn)定后，從目鏡中觀察視野，如不清楚可調(diào)節(jié)目鏡焦距。選用合適的樣品管并洗凈