關(guān)于紫銅熔鑄中吸氣的原因及其危害

1、關(guān)于紫銅熔鑄中吸氣的原因及其危害摘要論述了氫和氧在銅液中的溶解能力、熔鑄紫銅時(shí)的吸氣條件、氣孔形成的機(jī)理、氣孔在加工型材上的表現(xiàn)、防止吸氣的措施等。關(guān)鍵詞：紫銅吸氣溶解固溶體脫氧溶解度About the Reason and Detriment of Gas-Absorption during Smelting of Pure CopperZhang Shao(Luoyang Copper working Plant)ABSTRACTHydrogen and oxygen solubility in molten copper, condition of gas-absorption duri

2、ng smelting of pure coper, mechanism of gas hole formation, gas hole appearance on worked material and measure to gas absorption prevention have been briefly described.Key Words:Pure Copper, Gas Absorption, Solution, Solid Solution,Deoxidation, Solubility紫銅熔煉方法(不同于黃銅)的核心是防止吸氣。熔鑄生產(chǎn)中某個(gè)環(huán)節(jié)的局部吸氣往往是鑄錠產(chǎn)生缺陷

3、的重要原因，其缺陷的表現(xiàn)特征以及危害程度是大家所熟知的。但是，在多個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)防止吸氣失去控制的情況下，會(huì)表現(xiàn)怎樣的情況和造成怎樣的后果，這是鮮為人知的。某廠發(fā)生的一起罕見(jiàn)的紫銅(TP2,T2)管大量起泡的嚴(yán)重質(zhì)量事故提供了實(shí)例。事故中報(bào)廢管材數(shù) 10 t，歷經(jīng)數(shù)月逐步改進(jìn)熔鑄工藝條件，才基本上查明原因制止了事故延續(xù)。筆者參與了該質(zhì)量事故調(diào)查和改進(jìn)工作。分析了具體情況，現(xiàn)就事故情況進(jìn)行分析從中總結(jié)了一些規(guī)律性的東西，供同行們借鑒參考。1 銅中的氫和氧能溶解于銅中的氣體，主要是氫和氧。雙原子的氣體都不能直接溶解于金屬熔體中。氣體的溶解過(guò)程是：吸附在金屬表面離解成單質(zhì)氣體的原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬晶格內(nèi)，形成

4、固溶體或化合物。實(shí)際表明，銅錠中都有一定的含氧量，但熔煉過(guò)程中溶入過(guò)量的氧或氫是導(dǎo)致鑄錠質(zhì)量事故的主要原因。因此，在熔煉紫銅時(shí)，必須采取措施盡力堵住氣體的來(lái)源，避免或盡量減少空氣、水分、油以及各種污染物和熔體接觸。在一定的吸附條件下，氣體在金屬中的溶解程度主要取決如下因素。(1) 氣體與金屬的結(jié)合力氣體單質(zhì)的氫原子半徑最小，是極活潑的元素，它幾乎可以溶入所有金屬液體。在許多金屬中氫占全部氣體含量的 60%90%，所以金屬吸氣往往稱為“吸氫”。氧和液態(tài)下的銅也有很強(qiáng)的親和力，存在吸氧或氧化，以 Cu O 形式溶于2銅液中。(2) 溫度和時(shí)間金屬的溫度愈高，氣體與金屬接觸時(shí)間愈長(zhǎng)，則溶解的氣體愈多

5、。當(dāng)繼續(xù)提高溫度時(shí)，熔體金屬具有相當(dāng)高的蒸汽壓，氣體的溶解度才逐漸降低。(3) 氣體在熔液中的擴(kuò)散速度工頻感應(yīng)爐由于電磁力的自動(dòng)攪拌作用，極大地增強(qiáng)了氣體在熔液中的擴(kuò)散速度。2 紫銅電爐熔煉和半連續(xù)鑄造條件紫銅電爐熔煉采用電解銅作原料。電解銅材質(zhì)本身含有氣體，其表面狀態(tài)優(yōu)劣對(duì)熔池吸氣亦有重要影響。熔煉紫銅時(shí)常用木炭作覆蓋和脫氧劑。對(duì)脫氧銅(如 TP )在出爐前還用磷銅2進(jìn)行最終脫氧，磷溶解于整個(gè)熔池內(nèi)與熔融金屬中的氧化物發(fā)生還原反應(yīng)。但事實(shí)上 TP2 既含微量 P(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定)，同時(shí)仍有殘氧存在，這是由于熔體的結(jié)構(gòu)和其中微量雜質(zhì)的分布都是屬于不均勻體系的緣故。以上兩種脫氧的還原反應(yīng)中，都有氣體產(chǎn)

6、生，即一是 CO 或 CO ，二是 P O (可22 5能還有磷酸銅)，這些氣體產(chǎn)物在熔體中，其上升途中可將氫帶上一起逸出液面。實(shí)際上木炭都含有氣體和水分，特別是未經(jīng)煅燒好的木炭含量尤多。因此， 木炭覆蓋條件下很難避免氧化和吸氫，熔煉時(shí)多是氧化和脫氧、吸氫和脫氫過(guò)程同時(shí)存在的，問(wèn)題是哪個(gè)為主，是有利的一面還是有害的一面?這需要嚴(yán)格控制工藝條件趨利避害。以上是發(fā)生在熔池的反應(yīng)。加工銅的氣體成分在標(biāo)準(zhǔn)中一般僅規(guī)定氧含量不大于某個(gè)微量值，對(duì)氫則不作規(guī)定。生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)依靠觀察爐前“鑄樣”的表面凸起程度憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)判斷熔池中銅水中含氣量的多少，這種方法簡(jiǎn)單易行，作為輔助檢查手段也是有效的。半連續(xù)鑄造結(jié)晶器是二次

7、吸氣源。進(jìn)入結(jié)晶器的熔體液面常用煤氣保護(hù)，如果煤氣含水分(未經(jīng)脫水或脫水不徹底)、成分不合格或者保護(hù)不好，同樣會(huì)造成熔體吸氫和氧化而直接進(jìn)入凝固。無(wú)論是熔池還是結(jié)晶器內(nèi)的熔體，在失控吸氣的情況下，銅水中的含氣量勢(shì)必增加，如不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題采取措施予以糾正，吸入過(guò)量的氣體必定會(huì)導(dǎo)致銅錠質(zhì)量惡化。某廠銅管質(zhì)量事故中，吸氣的主要環(huán)節(jié)有：(1) 熔池(一次吸氣) 電解銅過(guò)薄(=3 mm)，表面銹蝕嚴(yán)重，雨季吸濕； 裝料操作方法不合理(少裝、多次)； 敞爐熔煉。不及時(shí)關(guān)閉爐蓋和爐蓋關(guān)閉不嚴(yán)； 木炭質(zhì)量不好，碳化不完全；覆蓋不及時(shí)，覆蓋厚度過(guò)薄、不勻。(2) 結(jié)晶器液面(二次吸氣) 煤氣(保護(hù)性氣體)未經(jīng)

8、脫水，含水氣量高； 保護(hù)罩內(nèi)沒(méi)有用煤氣充分驅(qū)盡空氣再放流，而是通煤氣即放流； 保護(hù)罩放置不好，局部液面有煤氣吹拂“波浪”。(3) 引錠托座 調(diào)節(jié)水套冷水急沖后，托座徹底冷卻，潮濕； 用鋸屑打底，鋸屑未烘烤或烘烤不徹底。熔煉中反應(yīng)造渣多，處理堵管中發(fā)現(xiàn)銅棒有脆性。氫和氧在液態(tài)銅中的含量關(guān)系見(jiàn)圖 1。由圖可見(jiàn)O少H多、O多H少這種關(guān)系，這可以解釋事故中脫氧較徹底的TP2比 T2 對(duì)氫害略為敏感的原因。圖 1銅液中的氫、氧含量關(guān)系Fig.1Hydrogen-oxyegen relation in molten copper3 氣孔的形成銅水在凝固溫度時(shí)氫的溶解度急劇變化是氣孔形成的主要原因1。氫在金

9、屬中溶解度的典型曲線如圖 2 所示。由圖 2 可見(jiàn)，氫在銅水中的溶解度隨溫度升高而增大。當(dāng)銅水從液態(tài)冷卻至凝固溫度時(shí)，氫在銅中的溶解度陡然降低，此時(shí)生長(zhǎng)著的晶粒內(nèi)含氫量較低，過(guò)飽和的氫則在結(jié)晶前沿的邊界層上析出，吸附于枝晶和夾雜物微粒上并聚集成 泡，或者進(jìn)入枝晶間的縮孔或縮松中，不能上浮溢出而成為鑄錠中的氣孔或針孔。圖 2氫在金屬中溶解度示意圖Fig.2Scheme of Hydrogen solubility in the metal在有溶解于銅液中的 Cu O 存在時(shí)，Cu O 與析出的氫產(chǎn)生還原反應(yīng)生成水蒸22汽。由于水蒸汽不溶解，多進(jìn)入枝晶間縮松內(nèi)或晶界內(nèi)形成氣孔，并為氫的析出提供了條

10、件。文獻(xiàn)2指出，由于氫在液態(tài)和固態(tài)銅中溶解度的巨大差異(純銅在熔點(diǎn) 1 083 液態(tài)中可溶氫 55 ml/kg，在固態(tài)中可溶 20 ml/kg)，因此，當(dāng)溶液中存在氧時(shí)，甚至低的含氫量就可能產(chǎn)生氣孔。一般情況下，氫在銅液中溶解量小于固體銅中的飽和溶解度，溶液中的 Cu O2分解壓極低，單獨(dú)的 Cu O 也不會(huì)分解出氧氣使鑄件產(chǎn)生氣孔3。但是，在嚴(yán)重2吸氣的情況下，以上兩種形成氣孔的條件都存在，都會(huì)是產(chǎn)生大量氣孔的原因。澆鑄時(shí)中注管埋得深、液流速度快，會(huì)促使錠內(nèi)氣孔的出現(xiàn)。由于引錠托座潮濕和墊底鋸屑所產(chǎn)生的混合氣體(H O,CO,CO ,H S,SO 等)形2222成的氣孔,多分布在從錠底起始的

11、某一長(zhǎng)度錠段上，這樣的錠段和錠頂?shù)暮瑲饬恳约皻怏w成分有所不同。由于結(jié)晶器內(nèi)溫度場(chǎng)的不同，銅錠中的氣孔大多分布在皮下，越往里越少， 中心附近一般沒(méi)有。因此，鑄錠全長(zhǎng)以及橫斷面上氣孔的分布以致氣體成分都會(huì)不同。4 氣孔在加工型材上的表現(xiàn)常規(guī)生產(chǎn)中，銅材上起泡可由擠壓方面的原因也可由鑄錠的原因產(chǎn)生，屬技術(shù)廢料中的偶見(jiàn)缺陷。長(zhǎng)期的、異常的大量起泡的質(zhì)量事故是前工序熔鑄造成的。由于熔鑄操作不當(dāng)，造成銅錠中存在大量氣孔。銅錠中較小的氣孔經(jīng)過(guò)加工后可以被壓合，在其后加工工序中可能會(huì)暴露為表面缺陷起皮。銅錠中氣孔很多時(shí)，同時(shí)會(huì)存在較大的氣孔，此時(shí)在擠壓管坯的中后段會(huì)出現(xiàn)起泡(前段是由鑄錠中心部分金屬形成的)，

12、起泡多沿?cái)D壓方向連續(xù)分布，越到后端(壓余端)越嚴(yán)重，而在圓周方向上起泡分布并無(wú)規(guī)律。此類起泡嚴(yán)重者無(wú)法修理而只能報(bào)廢，較輕微者經(jīng)修理后進(jìn)入拉伸工序，但拉伸中暴露起皮、夾雜較多，降低了成品率。在水封擠壓尺寸較小的管坯時(shí)，由于冷卻強(qiáng)度大起泡較少(氣體來(lái)不及聚集膨脹)，但在其后冷軋盤拉生產(chǎn)過(guò)程中大量暴露、起皮、夾雜等缺陷，管材打頭中發(fā)生部分劈裂。拉制管材退火后則表現(xiàn)為大量的疹狀起泡，其和擠坯起泡所不同的是：泡多不連續(xù)，較小，泡大者如米粒，小者如針尖，甚至肉眼不易發(fā)現(xiàn)，需憑手感方可發(fā)覺(jué)。曾試驗(yàn)使用氨、氮?dú)庖约笆蜌馊紵谋Ｗo(hù)性氣體退火， 都不能消除起泡。氣泡的形成是氣孔壓合后在溫度-時(shí)間作用下氣體重新

13、聚集和膨脹的結(jié)果。紫銅過(guò)量吸氣引起擠坯起泡、退火管材起泡的特點(diǎn)是：基本上每根管子都有起泡，導(dǎo)致成品率銳減和成批報(bào)廢。這和其他起泡原因有極大的不同。5 防止吸氣的措施銅錠中含氣過(guò)高是由于生產(chǎn)操作不符合紫銅熔鑄工藝要求以及原料、覆蓋劑、保護(hù)氣體等多種因素綜合造成的。所有不利因素均應(yīng)盡力予以排除，才能確保生產(chǎn)建立在安全、優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)之上。改進(jìn)過(guò)程表明，熔池(一次吸氣)吸氣影響最大，在這個(gè)環(huán)節(jié)基本解決之后銅管起泡即明顯減輕(泡較少亦較小)，只有二次吸氣和引錠座、墊料問(wèn)題同時(shí)解決之后，銅管起泡才可能得以徹底消除。防止吸氣的關(guān)鍵在于堵住“氣源”。主要措施有：(1) 電解銅質(zhì)量必須符合標(biāo)準(zhǔn)：起泡管的回爐料不用于生產(chǎn)紫銅，只作黃銅生產(chǎn)用；(2) 裝料(原料應(yīng)無(wú)混雜、表面無(wú)水、無(wú)油污)必須一次多裝，裝滿，集中 2 3 次裝完一爐，以充分驅(qū)除爐料吸附的水分；不得多次少裝。(3) 木炭必須干燥(應(yīng)完全碳化)。首次裝料后必須立即加入木炭，覆蓋厚