有機硅化學(xué)反應(yīng)

1、有機硅基元反應(yīng)有機硅基元反應(yīng)2有機硅發(fā)展史有機硅發(fā)展史有機硅基元反應(yīng)有機硅基元反應(yīng)硅氫加成反應(yīng)硅氫加成反應(yīng)目錄目錄3序幕：有機硅發(fā)展史序幕：有機硅發(fā)展史4硅元素硅元素5生命硅生命硅 人們認(rèn)識硅元素對生物界的重要性歷史并不長。在上世紀(jì)人們認(rèn)識硅元素對生物界的重要性歷史并不長。在上世紀(jì)7070年代以前基本上年代以前基本上是一無所知的，因為沒有任何方法能夠測量出在動物體的硅含量。然而，自從是一無所知的，因為沒有任何方法能夠測量出在動物體的硅含量。然而，自從19521952年年CHARONTCHARONT和和AUSTNAUSTN提出了硅元素在生物學(xué)上的重要性，并第一次提出提出了硅元素在生物學(xué)上的重要性

2、，并第一次提出“有機硅元素有機硅元素”的概念。接著美國的的概念。接著美國的CARLISLECARLISLESCHWARZSCHWARZ和法國的和法國的LOEPERLOEPERCHARNPTCHARNPTPERESPERES進行了一些重要的工作，然后是進行了一些重要的工作，然后是EISINGEREISINGERLEVRIERLEVRIER和和NENROTTENENROTTEBROWNBROWNFREFERTFREFERT也在這方面做出了也在這方面做出了重要的貢獻。重要的貢獻。 在生物有機體內(nèi)硅元素以在生物有機體內(nèi)硅元素以烷基硅醇烷基硅醇（aIKyISianoaIKyISiano）的狀態(tài)存在，主要

3、是）的狀態(tài)存在，主要是單甲基單甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例幾乎是硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例幾乎是80/2080/20。已經(jīng)證明硅元素是生物正常。已經(jīng)證明硅元素是生物正常生存發(fā)展的必要元素，它的減少會引發(fā)結(jié)締組織的變性，硅元素能夠幫助被破壞生存發(fā)展的必要元素，它的減少會引發(fā)結(jié)締組織的變性，硅元素能夠幫助被破壞的組織再生。通過實驗被證明，硅元素主要存在于細(xì)胞外間質(zhì)中，是的組織再生。通過實驗被證明，硅元素主要存在于細(xì)胞外間質(zhì)中，是結(jié)締組織中結(jié)締組織中的糖胺聚糖和相關(guān)的蛋白質(zhì)復(fù)合物構(gòu)成整體所需要的成分之一的糖胺聚糖和相關(guān)的蛋白質(zhì)復(fù)合物構(gòu)成整體所需要的成分之一。后續(xù)實驗結(jié)果都。后續(xù)實驗結(jié)果

4、都證明，硅元素對人體健康與疾病預(yù)防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一證明，硅元素對人體健康與疾病預(yù)防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。6自然界的硅元素自然界的硅元素偏硅酸（偏硅酸（H H2 2SiOSiO3 3）7自然界的硅元素自然界的硅元素水溶性硅元素（不定形結(jié)晶體水溶性硅元素（不定形結(jié)晶體SiOSiO3 32- 2-）1、物理特性：物理特性：溶解性結(jié)晶體,呈綠色、無色、白色、透明或半透明不定型晶體狀。2、化學(xué)特性：、化學(xué)特性：無放射性，無爆炸性、無毒性、無菌性。3、超強的滲透性超強的滲透性4、超強的殺菌性超強的殺菌性5、超強的消炎力超強的消炎力6、超強的洗凈力超強的洗凈力7、超強

5、的再生力超強的再生力生命硅直飲機生命硅直飲機生命硅美膚機生命硅美膚機生命硅美顏液生命硅美顏液生命硅外用液生命硅外用液8硅與人類歷史的發(fā)展硅與人類歷史的發(fā)展9硅與人類歷史的發(fā)展硅與人類歷史的發(fā)展10有機硅的發(fā)展簡史有機硅的發(fā)展簡史？有機硅的發(fā)展簡史有機硅的發(fā)展簡史創(chuàng)始期：創(chuàng)始期：1863-19031863-1903成長期：成長期：1904-19371904-1937發(fā)展期：發(fā)展期：1905-19651905-1965成熟期：成熟期：1966-1966-至今至今12有機硅的發(fā)展簡史有機硅的發(fā)展簡史創(chuàng)始期：創(chuàng)始期：1863-19031863-1903年年 阿爾貝特阿爾貝特拉登堡拉登堡（Albert

6、Ladenburg，1842年7月2日生于曼海姆，1911年8月15日卒于弗羅茨瓦夫），德國化學(xué)家。18721872：合成功能化的合成功能化的硅烷單體硅烷單體 18851885:(A. Polis):(A. Polis)鈉縮合反應(yīng)合成鈉縮合反應(yīng)合成SiPh4SiPh4 13有機硅的發(fā)展簡史有機硅的發(fā)展簡史成長期：成長期：1904-19371904-1937年年 He pioneered the study of theorganic compoundsof silicon (organosilicon) and coined the termsilicone.His research form

7、ed the basis for the worldwide development of the syntheticrubberand silicone-basedlubricantindustries.德國化學(xué)家迪爾塞德國化學(xué)家迪爾塞(W. Dilthey) (W. Dilthey) 應(yīng)用格利雅法合成有機硅化合物。應(yīng)用格利雅法合成有機硅化合物。 PhPh2 2SiClSiCl2 2水解成水解成PhPh2 2Si(OH)Si(OH)2 2，縮合得到六苯基環(huán)三硅氧烷，縮合得到六苯基環(huán)三硅氧烷 (Ph(Ph2 2SiO)SiO)3 3 。14有機硅的發(fā)展簡史有機硅的發(fā)展簡史發(fā)展期：發(fā)展期：193

8、8-19651938-1965年年 1941 1941年年RochowRochow發(fā)明了發(fā)明了“直接法合成氯硅烷單直接法合成氯硅烷單體體”并申請了專利。并申請了專利。 19421942年美國道年美國道(Dow)(Dow)化學(xué)公司建成了甲基苯基化學(xué)公司建成了甲基苯基硅樹脂及二甲基硅油中間試驗裝置。硅樹脂及二甲基硅油中間試驗裝置。 19431943年道化學(xué)與康寧玻璃公司合資成立道康年道化學(xué)與康寧玻璃公司合資成立道康寧寧(Dow Corning)(Dow Corning)公司，專門從事有機硅生產(chǎn)與公司，專門從事有機硅生產(chǎn)與研究。研究。 19471947年通用電氣年通用電氣(General Elect

9、ric)(General Electric)公司成立有公司成立有機硅部，并采用直接法生產(chǎn)的有機氯硅烷制取機硅部，并采用直接法生產(chǎn)的有機氯硅烷制取聚硅氧烷產(chǎn)品。聚硅氧烷產(chǎn)品。1938-19651938-1965年期間有機硅化學(xué)是在飛躍地發(fā)展年期間有機硅化學(xué)是在飛躍地發(fā)展15有機硅的發(fā)展簡史有機硅的發(fā)展簡史成熟期：成熟期：19661966年年- -至今至今一方面：大力鞏固、改進和發(fā)展已有的科研一方面：大力鞏固、改進和發(fā)展已有的科研及生產(chǎn)成果，及生產(chǎn)成果，另一方面：又向更新更廣的應(yīng)用領(lǐng)域進軍。另一方面：又向更新更廣的應(yīng)用領(lǐng)域進軍。16我國有機硅的發(fā)展我國有機硅的發(fā)展 19521952年：年： 中國的

10、有機硅技術(shù)開發(fā)起步于中國的有機硅技術(shù)開發(fā)起步于19521952年。年。 19561956年：年： 沈陽化工研究院建成有機硅中試車間。沈陽化工研究院建成有機硅中試車間。 19581958年：年： 上海樹脂廠建成直接法合成有機氯硅烷上海樹脂廠建成直接法合成有機氯硅烷生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)裝置。1720132013國內(nèi)有機硅單體廠家年產(chǎn)能統(tǒng)計（國內(nèi)有機硅單體廠家年產(chǎn)能統(tǒng)計（2013-12-232013-12-23） 【全球有機硅網(wǎng)訊全球有機硅網(wǎng)訊】： 新安化工：新安化工：3030萬噸萬噸/ /年（年（2828） 藍星星火：藍星星火：2020萬噸萬噸/ /年年 浙江合盛：浙江合盛：1818萬噸萬噸/ /年年

11、唐山三友：唐山三友：1010萬噸萬噸/ /年年 山東東岳：山東東岳：2020萬噸萬噸/ /年年 江蘇弘博：江蘇弘博：1010萬噸萬噸/ /年年 浙江中天：浙江中天：8 8萬噸萬噸/ /年年 張家港基地：張家港基地：4040萬噸萬噸/ /年年 浙江恒業(yè)成：浙江恒業(yè)成：2525萬噸萬噸/ /年年 山東金嶺：山東金嶺：1515萬噸萬噸/ /年年 四川硅峰：四川硅峰：3 3萬噸萬噸/ /年年 山西三佳：山西三佳：8 8萬噸萬噸/ /年年 山東魯西：山東魯西：6 6萬噸萬噸/ /年年 湖北興發(fā)：湖北興發(fā)：8 8萬噸萬噸/ /年年 合計：合計：221221萬噸萬噸/ /年年我國有機硅的發(fā)展我國有機硅的發(fā)展

12、18第一部分第一部分 有機硅基元反應(yīng)有機硅基元反應(yīng)191. 1.硅鍵類型以及特性硅鍵類型以及特性2. 2. 硅烷類單體硅烷類單體2.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體2.22.2硅官能有機硅烷硅官能有機硅烷2.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑3. 3. 有機聚硅氧烷有機聚硅氧烷3.1 3.1 二氯二甲基硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲基硅烷的水解反應(yīng)3.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)4. 4. 硅樹脂以及硅橡膠硅樹脂以及硅橡膠 交聯(lián)反應(yīng)類型交聯(lián)反應(yīng)類型目錄目錄201. 1.硅鍵類型以及特性硅鍵類型以及特性電負(fù)性以及離子性電負(fù)性以及離子性 硅和碳同屬元素周期表硅和碳同屬元素周期表AA族，它

13、們所形成化合物有類似之處族，它們所形成化合物有類似之處，它們各處于不同周期，所形成的化合物及其性質(zhì)就有差異。，它們各處于不同周期，所形成的化合物及其性質(zhì)就有差異。 電子構(gòu)型不同電子構(gòu)型不同 Si: C: 211. 1.硅鍵類型以及特性硅鍵類型以及特性硅或碳所形成化合物共價鍵能比較鍵硅或碳所形成化合物共價鍵能比較鍵 能（能（KJ/molKJ/mol）221. 1.硅鍵類型以及特性硅鍵類型以及特性硅鍵的離子化特征及鍵能硅鍵的離子化特征及鍵能 硅與非金屬元素的原子形成共價鍵，而這些共價鍵具有一硅與非金屬元素的原子形成共價鍵，而這些共價鍵具有一定的離子化特征。討論硅鍵活性時，要考慮反應(yīng)機理以及兩種定的

14、離子化特征。討論硅鍵活性時，要考慮反應(yīng)機理以及兩種鍵能的大小。鍵能的大小。 23有機硅基元反應(yīng)有機硅基元反應(yīng)242 2硅烷類單體硅烷類單體有機鹵硅烷有機鹵硅烷硅官能有機硅烷硅官能有機硅烷硅硅烷烷單單體體碳官能有機硅烷碳官能有機硅烷甲基氯硅烷甲基氯硅烷苯基鹵硅烷苯基鹵硅烷有機氫硅烷有機氫硅烷有機烷氧基硅烷有機烷氧基硅烷有機氨硅烷有機氨硅烷有機硅醇有機硅醇有機酰氧基硅烷有機酰氧基硅烷碳官能硅烷碳官能硅烷硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑252.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體工業(yè)上合成有機鹵硅烷的方法工業(yè)上合成有機鹵硅烷的方法1. 1. 有機金屬化合物法有機金屬化合物法2. 2. 硅氫加成法硅氫加成法3.

15、3. 熱縮合法熱縮合法4. 4. 再分配法再分配法5. 5. 直直 接接 法法262.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體1. 1. 有機金屬化合物法有機金屬化合物法格利雅（格利雅（GrignardGrignard）法）法Si-X+RMgX Si-R+MgXSi-X+RMgX Si-R+MgX2 2沃爾茨沃爾茨- -菲蒂希（菲蒂希（Wurtz-FittigWurtz-Fittig）法）法Si-X+2Na+RX Si-R+2NaXSi-X+2Na+RX Si-R+2NaX有機鋰法有機鋰法Si-X+RLi Si-R+LiXSi-X+RLi Si-R+LiX有機鋁法有機鋁法2Al+3RXRAlX2A

16、l+3RXRAlX2 2+R+R2 2AlXAlXSi-X+R-Al= Si-R+XAl=Si-X+R-Al= Si-R+XAl=272.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體2. 2. 硅氫加成法硅氫加成法利用利用Si-HSi-H鍵與碳鍵與碳- -碳不飽和鍵（碳不飽和鍵（C=CC=C、CCCC）的加成反應(yīng)合）的加成反應(yīng)合成有機鹵硅烷。成有機鹵硅烷。（1 1）自由基加成）自由基加成 19471947年薩默（年薩默（SommerSommer）等人發(fā)現(xiàn)，氫硅烷在過氧化物作）等人發(fā)現(xiàn)，氫硅烷在過氧化物作用下，可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，得到含用下，可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，得到含Si-CSi-C鍵的化合物。鍵的

17、化合物。 （2 2）配位加成）配位加成 配位加成反應(yīng)就是應(yīng)用過渡金屬或其化合物作催化劑配位加成反應(yīng)就是應(yīng)用過渡金屬或其化合物作催化劑，通過配位加成機理，得到含，通過配位加成機理，得到含Si-CSi-C鍵的化合物。鍵的化合物。282.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體3. 3. 熱縮和法熱縮和法 縮合法：氯硅烷（主要是含氫氯硅烷）與烴或鹵縮合法：氯硅烷（主要是含氫氯硅烷）與烴或鹵代烴縮合反應(yīng)制備有機氯硅烷代烴縮合反應(yīng)制備有機氯硅烷Si-H+H-RSi-R+HSi-H+H-RSi-R+H2 2 Si-H+Cl-RSi-R+HCl Si-H+Cl-RSi-R+HClSi-Cl+H-RSi-R+HC

18、lSi-Cl+H-RSi-R+HCl292.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體4. 4. 再分配法（歧化法）再分配法（歧化法）再分配法：連接于同一個或不同硅原子上的再分配法：連接于同一個或不同硅原子上的基團相互交換，實現(xiàn)基團的再分配。基團相互交換，實現(xiàn)基團的再分配。如：如：MeMe3 3SiCl+MeSiClSiCl+MeSiCl3 3 2Me 2Me2 2SiClSiCl2 2302.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體5. 5. 直接法直接法 19411941年，羅喬（年，羅喬（RochowRochow）首先提出了直接法）首先提出了直接法合成有機氯硅烷。合成有機氯硅烷。 直接法：鹵代烴與

19、元素硅直接反應(yīng)制取有機直接法：鹵代烴與元素硅直接反應(yīng)制取有機鹵硅烷的方法。鹵硅烷的方法。 特點：此法具有原料易得、工序簡單、不用特點：此法具有原料易得、工序簡單、不用溶劑、時空產(chǎn)率高，且易于實現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)。溶劑、時空產(chǎn)率高，且易于實現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)。312.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體甲基單體甲基單體直接法：由硅與氯甲烷出發(fā)直接反應(yīng)制備甲基氯硅烷。直接法：由硅與氯甲烷出發(fā)直接反應(yīng)制備甲基氯硅烷。1 1反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 主反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)：（實際反應(yīng)過程非常復(fù)雜，伴隨發(fā)生一系列副反應(yīng)）副反應(yīng)：（實際反應(yīng)過程非常復(fù)雜，伴隨發(fā)生一系列副反應(yīng)）32主產(chǎn)物：二甲基二氯硅烷（主產(chǎn)物：二甲基

20、二氯硅烷（75-85%75-85%）二甲基二氯硅烷的分子式：二甲基二氯硅烷的分子式： (CH(CH3 3) )2 2SiClSiCl2 2 ( (或或MeMe2 2SiClSiCl2 2) ) 分子量：分子量：129.06 129.06 沸點：沸點：70.2 70.2 熔點：熔點：-76-76 d d4 42020： 1.0637 n1.0637 nD D2020： 1.4055 1.4055 閃點：閃點：-10-10 毒性：毒性： LC50. 930ppm/4HLC50. 930ppm/4H【火災(zāi)危險火災(zāi)危險】易燃易燃. .遇水或水蒸汽迅速分解發(fā)熱遇水或水蒸汽迅速分解發(fā)熱, ,產(chǎn)生有毒的腐蝕

21、性煙霧產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙霧. .遇遇明火易燃明火易燃. .遇強氧化劑有燃燒的危險遇強氧化劑有燃燒的危險. .【處置方法處置方法】干砂干砂, ,二氧化碳二氧化碳, ,干石粉干石粉; ;不宜用水及泡沫不宜用水及泡沫. .本品應(yīng)存放在干燥、陰涼處，室溫下存放，避免與酸、堿、醇、水等本品應(yīng)存放在干燥、陰涼處，室溫下存放，避免與酸、堿、醇、水等接觸，貯存溫度接觸，貯存溫度-40-404040。 二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的產(chǎn)物與水解條件（包二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的產(chǎn)物與水解條件（包 括溫度、溶劑、水量、括溫度、溶劑、水量、pHpH值、反應(yīng)器類型等）密切相關(guān)。值、反應(yīng)器類型等）密切

22、相關(guān)。2.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體332.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體 低沸產(chǎn)物低沸產(chǎn)物表表3.2 3.2 低沸產(chǎn)物的組成低沸產(chǎn)物的組成 組分名稱組分名稱分子式分子式沸點沸點(kpa)/質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)甲基三氯硅烷甲基三氯硅烷CH3SiCl366.4515三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl57.935甲基二氯硅烷甲基二氯硅烷CH3SiHCl241.835二甲基氯硅烷二甲基氯硅烷(CH3)2SiHCl35.01四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si26.21四氯化硅四氯化硅SiCl457.61三氯氫硅三氯氫硅HSiCl331.81高沸產(chǎn)物高沸產(chǎn)物 直接法合成甲基

23、氯硅烷中生成的高沸物，主要為含直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要為含Si-SiSi-Si、Si-O-SiSi-O-Si及及 SiCHSiCH2 2SiSi的化合物、高級烷基氯硅烷、烴類、鹵代烴及他們的衍生物等。的化合物、高級烷基氯硅烷、烴類、鹵代烴及他們的衍生物等。 此外，反應(yīng)中還要副產(chǎn)氫氣、氯化氫、低級烷烴及烯烴等低沸物。此外，反應(yīng)中還要副產(chǎn)氫氣、氯化氫、低級烷烴及烯烴等低沸物。342.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體甲基單體甲基單體- -機理機理 游離基機理游離基機理 19451945年赫德年赫德(Hurd)(Hurd)及羅喬提出了游離基機理。及羅喬提出了游離基機理。 化學(xué)吸附反

24、應(yīng)機理化學(xué)吸附反應(yīng)機理 19651965年克列班斯基及特蘭保茨等提出了化學(xué)吸附年克列班斯基及特蘭保茨等提出了化學(xué)吸附反應(yīng)機理。反應(yīng)機理。352.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體苯基單體（熱縮合法）苯基單體（熱縮合法）Reference：I.M.T. Davidson, Journal of Organometallic Chemistry, 1967, 10, 401.36有機氫硅烷：三氯氫硅有機氫硅烷：三氯氫硅2.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體三氯氫硅在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動、易揮發(fā)的三氯氫硅在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動、易揮發(fā)的無色透明液體。無色透明液體。分子

25、量分子量:135.43:135.43，熔點熔點(101.325kPa)(101.325kPa)：-134-134；沸點沸點(101.325kPa)(101.325kPa)：31.831.8；液體；液體密度密度(0)(0)：1350kg/m31350kg/m3；燃點：；燃點：-27.8-27.8；自燃點：；自燃點：104.4104.4；閃點：；閃點：-14-14；爆炸極限：；爆炸極限：6.96.970%70%；在空氣在空氣中極易燃燒中極易燃燒，在，在-18-18以下也有著火的危險，遇明火則強烈燃燒。以下也有著火的危險，遇明火則強烈燃燒。SiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2SiHCl3+O2

26、SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸氣能與空氣形成濃度；三氯硅烷的蒸氣能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣，受熱時引起猛烈的爆炸。范圍很寬的爆炸性混合氣，受熱時引起猛烈的爆炸。遇潮氣時發(fā)煙，遇潮氣時發(fā)煙，與水激烈反應(yīng)；在堿液中分解放出氫氣；三氯與水激烈反應(yīng)；在堿液中分解放出氫氣；三氯氫硅與氧化性物質(zhì)接觸時產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)氫硅與氧化性物質(zhì)接觸時產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)。容器中的液態(tài)三氯氫。容器中的液態(tài)三氯氫硅當(dāng)容器受到強烈撞擊時會著火。硅當(dāng)容器受到強烈撞擊時會著火。要與氧化劑、堿類、酸類隔開，遠(yuǎn)離火種、熱源，避光要與氧化劑、堿類、酸類隔開，遠(yuǎn)離火種、熱源，避光，庫溫，庫溫不宜超過不宜超過2525?；馂?zāi)時

27、可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。廢氣火災(zāi)時可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。廢氣可用水或堿液吸收。可用水或堿液吸收。三氯硅烷有水分時三氯硅烷有水分時腐蝕性極強腐蝕性極強。 37有機氫硅烷：三氯氫硅有機氫硅烷：三氯氫硅2.12.1有機氯硅烷單體有機氯硅烷單體工業(yè)上三氯氫硅的制備主要采用干燥的氯化氫氣體氯工業(yè)上三氯氫硅的制備主要采用干燥的氯化氫氣體氯化粗硅粉或者硅合金的方法，其反應(yīng)方程式如下：化粗硅粉或者硅合金的方法，其反應(yīng)方程式如下：Si + 3HCl = SiHClSi + 3HCl = SiHCl3 3 （83%83%）+ H+ H2 2Si + 4HCl = SiCl

28、Si + 4HCl = SiCl4 4 （17%17%）+ 2H+ 2H2 2由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)且需要的反應(yīng)溫度較高，因此由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)且需要的反應(yīng)溫度較高，因此反應(yīng)時相當(dāng)復(fù)雜的，除了生成三氯氫硅以外，還有四反應(yīng)時相當(dāng)復(fù)雜的，除了生成三氯氫硅以外，還有四氯化硅以及各種氯硅烷生成。氯化硅以及各種氯硅烷生成。 382.22.2硅官能有機硅烷硅官能有機硅烷有機烷氧基硅烷有機烷氧基硅烷392.22.2硅官能有機硅烷硅官能有機硅烷有機氨硅烷有機氨硅烷 其它合成方法包括其它有機硅化合物的氨解、其它合成方法包括其它有機硅化合物的氨解、直接法、加成法等。直接法、加成法等。 用于制備高性能、高模量的纖維

29、或者陶瓷；室用于制備高性能、高模量的纖維或者陶瓷；室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑；硅基化試劑；織物整理劑溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑；硅基化試劑；織物整理劑等等。等等。402.22.2硅官能有機硅烷硅官能有機硅烷有機硅醇有機硅醇 （1 1）水解時加入除酸劑，如）水解時加入除酸劑，如NaOHNaOH，NaNa2 2COCO3 3、EtEt3 3N N、MeMe3 3SiNSiMeSiNSiMe3 3等。等。（2 2） 水解時加入非極性有機溶劑，如乙醚、甲苯、水解時加入非極性有機溶劑，如乙醚、甲苯、二甲苯等。二甲苯等。412.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑 氨基硅烷偶聯(lián)劑氨基硅烷偶聯(lián)劑烯

30、烴基團硅烷偶聯(lián)劑烯烴基團硅烷偶聯(lián)劑 環(huán)氧基團偶聯(lián)劑環(huán)氧基團偶聯(lián)劑 . .硅烷偶聯(lián)劑概述硅烷偶聯(lián)劑概述422.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑聚合物復(fù)合材料聚合物復(fù)合材料聚合物改性聚合物改性金屬表面處理金屬表面處理膠黏劑膠黏劑塑料橡膠塑料橡膠涂料油墨涂料油墨建筑建筑汽車汽車機械冶金機械冶金個人保健個人保健紡織紡織食品醫(yī)藥食品醫(yī)藥國防軍工國防軍工航空航天航空航天文物保護文物保護電子電器電子電器圖圖1 1 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑概述硅烷偶聯(lián)劑概述432.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑20112011年之前，硅烷偶聯(lián)劑的消費量大約為年之前，硅烷偶聯(lián)劑的消費量大約為8-

31、98-9萬噸，需求增速約萬噸，需求增速約30-40% 30-40% ；20122012年約年約1111萬噸，需求增速約萬噸，需求增速約15%15%。硅烷偶聯(lián)劑概述硅烷偶聯(lián)劑概述天拓咨詢，我國硅烷偶聯(lián)劑行業(yè)現(xiàn)狀及未來趨勢分析天拓咨詢，我國硅烷偶聯(lián)劑行業(yè)現(xiàn)狀及未來趨勢分析, , 2013.2013.442.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑圖圖3 3 近年來硅烷偶聯(lián)劑在各應(yīng)用領(lǐng)域的消耗占總產(chǎn)量的大概比近年來硅烷偶聯(lián)劑在各應(yīng)用領(lǐng)域的消耗占總產(chǎn)量的大概比例例硅烷偶聯(lián)劑概述硅烷偶聯(lián)劑概述天拓咨詢，我國硅烷偶聯(lián)劑行業(yè)現(xiàn)狀及未來趨勢分析天拓咨詢，我國硅烷偶聯(lián)劑行業(yè)現(xiàn)狀及未來趨勢分析, , 2013.2013.45

32、2.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的作用原理硅烷偶聯(lián)劑的作用原理RORORORORORO4 4乙氧基硅烷乙氧基硅烷含含S S功能團功能團丙基鏈丙基鏈SXSXSi Si橡膠橡膠白碳黑表面白碳黑表面OHOHOHOHOHOH硅膠偶聯(lián)劑硅膠偶聯(lián)劑橡膠偶聯(lián)劑橡膠偶聯(lián)劑共混時交聯(lián)共混時交聯(lián)硫化時交聯(lián)硫化時交聯(lián)462.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的牌號硅烷偶聯(lián)劑的牌號化學(xué)名稱化學(xué)名稱化化 學(xué)學(xué) 式式新安化工新安化工道康寧道康寧日本信越日本信越甲基三甲氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3XA-163Z-6070甲基三乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3Z-6370

33、甲基三乙酰氧基硅烷甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3甲基三丁酮肟基硅烷甲基三丁酮肟基硅烷CH3Si(ON=C(CH3)CH2CH3)3乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3XA-171KBM-1003乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH2CH3)3XA-151KBE-1003乙烯基三乙酰氧基硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2=CH Si(OOCCH3)3乙烯基三丁酮肟基硅烷乙烯基三丁酮肟基硅烷CH2=CHSi(ON=C(CH3)C2H5)3辛基三乙氧基硅烷辛基三乙氧基硅烷CH3(CH2)7Si(OC2H5)3Z-6341氯甲基三乙氧基

34、硅烷氯甲基三乙氧基硅烷ClCH2Si(OC2H5)3苯胺甲基三乙氧基硅烷苯胺甲基三乙氧基硅烷C6H5CH2 Si(OC2H5)3472.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的牌號硅烷偶聯(lián)劑的牌號化學(xué)名稱化學(xué)名稱化化 學(xué)學(xué) 式式新安化工新安化工道康寧道康寧日本信越日本信越氯丙基三乙氧基硅烷氯丙基三乙氧基硅烷Z-6376KBE-703氯丙基甲基二甲氧基硅烷氯丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-702氨丙基三乙氧基硅烷氨丙基三乙氧基硅烷XA-550Z-6011KBE-903氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷XA-603Z-6020KBM-603氨乙基氨丙基甲基二甲氧基氨乙基氨丙基甲基二甲氧基

35、硅烷硅烷XA-602KBM-602環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷XA-560Z-6106KBM-403甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基硅烷XA-570Z-6030KBM-503雙雙-（三乙氧基硅丙基）四硫（三乙氧基硅丙基）四硫化物化物XA-69Z-6940KBE-846巰丙基三甲氧基硅烷巰丙基三甲氧基硅烷Z-6062KBM-803SiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3ClH2CH2CH2SiOCH3CH3OCH3ClH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2SiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si

36、OCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2SiOCH3CH3OCH3H2CCHCH2OOCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3H2CCCCH3OOCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3SiH3CH2COOCH2CH3CH2CH2CH2OCH2CH3S42SHCH2CH2CH2SiOCH3OCH3OCH3482.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑492.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑502.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑氨基硅烷偶聯(lián)劑氨基硅烷偶聯(lián)劑512.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑氨基硅烷偶聯(lián)

37、劑氨基硅烷偶聯(lián)劑522.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑532.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑甲基丙基酰氧烴基硅烷偶聯(lián)劑甲基丙基酰氧烴基硅烷偶聯(lián)劑542.32.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑烷基硅烷偶聯(lián)劑烷基硅烷偶聯(lián)劑553 3有機聚硅氧烷有機聚硅氧烷二氯二甲基硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲基硅烷的水解反應(yīng)聚硅氧烷聚硅氧烷聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)563.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)1 1、 在酸吸收劑存在下水解在酸吸收劑存在下水解酸吸收劑：吡啶、苯胺、酸吸收劑：吡啶、苯胺、Ca(OH)Ca(OH)2 2、NaHCONaHCO3 3等等573.1 3

38、.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)2 2、 直接用水水解（大量水）直接用水水解（大量水）D3D3、D4D4、D5 D5 環(huán)硅氧烷環(huán)硅氧烷 線型聚硅氧烷線型聚硅氧烷 202050% 5050% 5080%80%，m=30m=3035 35 583.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)3 3、 水量不足時（小于化學(xué)計量）水量不足時（小于化學(xué)計量）593.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4 4、 有機溶劑存在下水解有機溶劑存在下水解 （1 1）可混溶于水的惰性溶劑）可混溶于水的惰性溶劑四氫呋喃、二氧六環(huán)等。四氫呋喃、二氧六環(huán)等。 n=3n=

39、3、4 4、55 環(huán)硅氧烷（主）環(huán)硅氧烷（主）603.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4 4、 有機溶劑存在下水解有機溶劑存在下水解 （2 2）不溶于水或微溶于水的溶劑）不溶于水或微溶于水的溶劑 甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。 ( (主主) ) （少）（少）613.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4 4、 有機溶劑存在下水解有機溶劑存在下水解為什么在溶劑存在下的水解，環(huán)硅氧烷的收率會高呢？為什么在溶劑存在下的水解，環(huán)硅氧烷的收率會高呢？ a a）這些溶劑是）這些溶劑是MeMe2 2SiClSiCl

40、2 2和硅氧烷低聚物的良溶劑，水解均勻，且和硅氧烷低聚物的良溶劑，水解均勻，且 以較大的稀釋度反應(yīng)。以較大的稀釋度反應(yīng)。 b b）水解產(chǎn)物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有機相（溶劑）中與）水解產(chǎn)物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有機相（溶劑）中與 HClHCl分開，不會再受分開，不會再受HClHCl的催化縮合作用，有利于分子內(nèi)的縮合。的催化縮合作用，有利于分子內(nèi)的縮合。 環(huán)硅氧烷與線型聚硅氧烷的比例與溶劑用量有很大關(guān)系：環(huán)硅氧烷與線型聚硅氧烷的比例與溶劑用量有很大關(guān)系： 乙醚（乙醚（mlml） 水（水（mlml） 環(huán)硅氧烷（環(huán)硅氧烷（%） 400 400 98 400 400 98 200 400 97

41、 200 400 97 100 500 77 100 500 77623.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4 4、 有機溶劑存在下水解有機溶劑存在下水解 （3 3）非極性溶劑，非極性溶劑，庚烷等。庚烷等。 溶于水；不溶于庚烷溶于水；不溶于庚烷 不溶于水；庚烷溶解一定量，不溶于水；庚烷溶解一定量， 但溶解速度不如析出速度快但溶解速度不如析出速度快n n值較大時溶于庚烷值較大時溶于庚烷633.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)5 5、 酸存在下水解酸存在下水解6 mol/L HCl:6 mol/L HCl: n=3n=3、4 4、5 5 低聚環(huán)硅氧烷，

42、低聚環(huán)硅氧烷，70%70% 50 5080% H80% H2 2SOSO4 4 : : ( (少少) ) （主）（主）硫酸催化聚合作用為主。硫酸催化聚合作用為主。643.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)6 6、 堿存在下水解堿存在下水解 m m值較低值較低 30% 30% 70%70%653.1 3.1 二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)7 7、 水解機理水解機理663.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)硅氧烷的裂解反應(yīng)類型硅氧烷的裂解反應(yīng)類型聚硅氧烷耐高溫、耐候、耐老化等優(yōu)良性能都與其分子鏈結(jié)構(gòu)聚硅氧烷耐高溫、耐候、耐老化等優(yōu)良性能都與其分子鏈

43、結(jié)構(gòu)Si-O-SiSi-O-Si鍵具鍵具有很高的鍵能有關(guān)。有很高的鍵能有關(guān)。 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 離解能離解能 Si-O 460.5kJ/molSi-O 460.5kJ/mol C-O 358.0 C-O 358.0 C-C 304.0 C-C 304.0 Si-C 318.2 Si-C 318.2 硅氧烷鍵具有較高的鍵能，所以聚硅氧烷有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)硅氧烷鍵具有較高的鍵能，所以聚硅氧烷有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。定性。在一定條件下，在一定條件下，Si-O-SiSi-O-Si鍵也會發(fā)生裂解反應(yīng)，如高溫?zé)崃呀?、酸裂解、鍵也會發(fā)生裂解反應(yīng)，如高溫?zé)崃呀狻⑺崃呀?、堿裂解等。堿裂解等。673.

44、2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)1 1、熱裂解、熱裂解 聚硅氧烷在高溫、惰性氣體中熱裂解，引起分子量降低，同時生成環(huán)硅聚硅氧烷在高溫、惰性氣體中熱裂解，引起分子量降低，同時生成環(huán)硅氧烷：氧烷： 線型線型 環(huán)硅氧烷環(huán)硅氧烷線型聚二甲基硅氧烷于線型聚二甲基硅氧烷于350350400400、惰性氣體中熱裂解，產(chǎn)物組、惰性氣體中熱裂解，產(chǎn)物組成有：成有： D3 44%D3 44% D4 24% D4 24% D5 9% D5 9% D6 10% D6 10% 高環(huán)體高環(huán)體 13%13%683.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)2 2、質(zhì)子酸引起的裂解、質(zhì)子酸引起的裂解質(zhì)子

45、酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氫鹵酸、高氯酸等，它們可以使質(zhì)子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氫鹵酸、高氯酸等，它們可以使Si-O-SiSi-O-Si鍵鍵裂解。裂解。隨硫酸濃度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。線型聚硅氧烷隨硫酸濃度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。線型聚硅氧烷 （如硅橡膠）可被（如硅橡膠）可被HClHCl裂解成低聚物。有機酸裂解硅氧烷要比無機酸困難裂解成低聚物。有機酸裂解硅氧烷要比無機酸困難得多。如得多。如D D4 4與草酸作用，只有在與草酸作用，只有在250250時才裂解。時才裂解。693.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)3 3、無機酸酐和酯引起的裂解、無機酸酐和酯引起的

46、裂解如硫酸酐如硫酸酐(SO(SO3 3) )、磷酸酐、磷酸酐(P(P2 2O O5 5) )、硼酸酐、硼酸酐(B(B2 2O O3 3) )、硼酸酯、硼酸酯(RO)(RO)2 2BRBR、鈦酸酯、鈦酸酯Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4 等都可裂解等都可裂解Si-O-SiSi-O-Si鍵：鍵：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 二甲硅基硫酸酯二甲硅基硫酸酯703.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)4 4、共價鹵化物引起的裂解、共價鹵化物引起的裂解 共價鹵化物如共價鹵化物如HClHCl、SOSO2 2ClCl2 2、SOClSOCl2 2、PClPCl3 3、AlClAl

47、Cl3 3、R Rn nSiClSiCl4-n4-n、TiClTiCl4 4等，在不等，在不同條件下可以裂解同條件下可以裂解Si-O-SiSi-O-Si鍵：鍵：713.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)5 5、用堿裂解、用堿裂解 堿包括堿金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、硅醇鹽等。堿包括堿金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、硅醇鹽等。723.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)6 6、水引起的裂解、水引起的裂解無催化劑存在下，無催化劑存在下，Si-O-SiSi-O-Si鍵對水來說是穩(wěn)定的。只有在高溫高壓鍵對水來說是穩(wěn)定的。只有在高溫高壓下，才能被水蒸汽所裂解。在催化劑（如下，才能被

48、水蒸汽所裂解。在催化劑（如NaOHNaOH）或電子給予體溶）或電子給予體溶劑（如亞砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解變的容易：劑（如亞砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解變的容易： 7 7、醇和硅醇引起的裂解、醇和硅醇引起的裂解在催化劑（如酸、堿、胺、氨）存在下，在催化劑（如酸、堿、胺、氨）存在下，Si-O-SiSi-O-Si鍵可發(fā)生醇解反應(yīng)：鍵可發(fā)生醇解反應(yīng)： 733.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)熱裂解機理熱裂解機理在高溫下惰性氣體中，端在高溫下惰性氣體中，端OHOH基聚硅氧烷，會發(fā)生硅氧烷分子主鏈的解扣式基聚硅氧烷，會發(fā)生硅氧烷分子主鏈的解扣式降解反應(yīng)，形成小分子環(huán)硅氧烷

49、：降解反應(yīng)，形成小分子環(huán)硅氧烷：在更高的溫度下，會發(fā)生在更高的溫度下，會發(fā)生Si-O-SiSi-O-Si主鏈的熱重排降解：主鏈的熱重排降解：743.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)堿裂解機理堿裂解機理753.2 3.2 聚硅氧烷的裂解反應(yīng)聚硅氧烷的裂解反應(yīng)酸裂解機理酸裂解機理76縮合交聯(lián)縮合交聯(lián)過氧化物交聯(lián)過氧化物交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)加成交聯(lián)加成交聯(lián)4 4 硅樹脂與硅橡膠（交聯(lián)反應(yīng)）硅樹脂與硅橡膠（交聯(lián)反應(yīng)）輻射交聯(lián)輻射交聯(lián)光交聯(lián)光交聯(lián)774 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)縮合交聯(lián)縮合交聯(lián)縮合交聯(lián)根據(jù)固化后所析出的小分子種類，可分為丙酮型縮合交聯(lián)根據(jù)固化后所析出的小分子種類，可分為丙酮型

50、, ,酰胺酰胺型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。雙組分一般分為羥胺型，型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。雙組分一般分為羥胺型，氫型等。氫型等。必須在羥基的參與下才能完成縮合固化。必須在羥基的參與下才能完成縮合固化。 784 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)縮合交聯(lián)縮合交聯(lián)794 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)過氧化物交聯(lián)過氧化物交聯(lián)高溫混煉硅橡膠通常利用過氧化物生成自由基引發(fā)雙鍵和高溫混煉硅橡膠通常利用過氧化物生成自由基引發(fā)雙鍵和亞甲基自由基之間的交聯(lián)。亞甲基自由基之間的交聯(lián)。SiHCCH2ROSiHCCH2ORSiCH3ROSiCH2SiHCCH2ORSiCH2804 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)過氧化物交聯(lián)過氧化物交聯(lián)

51、814 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)加成交聯(lián)加成交聯(lián)過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑副產(chǎn)物難以除盡，所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)無規(guī)過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑副產(chǎn)物難以除盡，所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)無規(guī)，影響了橡膠的綜合性能。加成交聯(lián)效率高、結(jié)構(gòu)明確，影響了橡膠的綜合性能。加成交聯(lián)效率高、結(jié)構(gòu)明確，但催化劑成本高。，但催化劑成本高。824 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)輻射交聯(lián)輻射交聯(lián)過氧化物以及加成交聯(lián)不可避免的帶入外來雜質(zhì)，過氧化物以及加成交聯(lián)不可避免的帶入外來雜質(zhì)，使硅橡膠在醫(yī)用以及某些高技術(shù)上的應(yīng)用發(fā)生問使硅橡膠在醫(yī)用以及某些高技術(shù)上的應(yīng)用發(fā)生問題。輻射交聯(lián)不帶來任何雜質(zhì)，上世紀(jì)題。輻射交聯(lián)不帶來任何雜質(zhì)，上世紀(jì)5050年代開年代開始在硅橡膠中應(yīng)用。始

52、在硅橡膠中應(yīng)用。其機理也是輻射產(chǎn)生自由基而后引起交聯(lián)反應(yīng)。其機理也是輻射產(chǎn)生自由基而后引起交聯(lián)反應(yīng)。834 4 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)光交聯(lián)輻射交聯(lián)光源昂貴，光交聯(lián)是通過硅氫加成引入光敏側(cè)基輻射交聯(lián)光源昂貴，光交聯(lián)是通過硅氫加成引入光敏側(cè)基，然后紫外光照引起交聯(lián)反應(yīng)。，然后紫外光照引起交聯(lián)反應(yīng)。84第二部分第二部分 硅氫加成反應(yīng)硅氫加成反應(yīng)851. 1.配位化合物配位化合物配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1.1.1.1.配位化合物的定義、配位化合物的定義、1.1.1.1.配位化合物的組成：中心離子、配體、配位數(shù)配位化合物的組成：中心離子、配體、配位數(shù)2. 2. 配位化合物的基元反應(yīng)配位

53、化合物的基元反應(yīng)3. Pt3. Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機理配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機理4. 4. 硅氫加成反應(yīng)的實例硅氫加成反應(yīng)的實例4.1 4.1 烯烴的硅氫加成烯烴的硅氫加成4.2 4.2 炔烴的硅氫加成炔烴的硅氫加成4.3 4.3 聚合物的硅氫加成聚合物的硅氫加成861. 1. 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念過渡金屬配合物的基本概念：過渡金屬配合物的基本概念：中心原子中心原子過渡金屬過渡金屬 Central atomCentral atom配位原子配位原子配位體配位體 Ligand Ligand 配體的齒數(shù)、電子數(shù)、電荷及配位數(shù)配體的齒數(shù)、電子數(shù)、電荷及配位數(shù)中心原子：中

54、心原子：過渡金屬過渡金屬配體：配體：配位體通常是非金屬的陰離子或分子，配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：例如：F F，ClCl，BrBr，I I，OHOH，CNCN，H2OH2O，NH3NH3，COCO配位數(shù)：配位數(shù)： 配體同金屬之間形式上（并不一配體同金屬之間形式上（并不一定是真正）存在的定是真正）存在的 鍵數(shù)。把配體與金屬之鍵數(shù)。把配體與金屬之間的每一對電子作為一個間的每一對電子作為一個 鍵，這樣的鍵，這樣的M-CM-C的配位數(shù)為的配位數(shù)為. .871. 1.配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念過渡金屬催化的反應(yīng)：過渡金屬催化的反應(yīng)： 而對于過渡金屬催化的反應(yīng)來講，一般不存在能夠

55、催化各種不同反應(yīng)的萬而對于過渡金屬催化的反應(yīng)來講，一般不存在能夠催化各種不同反應(yīng)的萬能催化劑的存在。因此，對于一個新的催化反應(yīng)，往往需要從金屬的、配體能催化劑的存在。因此，對于一個新的催化反應(yīng)，往往需要從金屬的、配體以及抗衡陰離子的種類進行篩選，以期達到最好的催化結(jié)果。以及抗衡陰離子的種類進行篩選，以期達到最好的催化結(jié)果。金屬的種類金屬的種類配體的改變配體的改變抗衡陰離子的改變抗衡陰離子的改變不同類型的反應(yīng)往往需要不同類型的反應(yīng)往往需要不同的金屬進行催化不同的金屬進行催化配體的改變對于催化劑催化活性配體的改變對于催化劑催化活性以及選擇性又至關(guān)重要的影響以及選擇性又至關(guān)重要的影響有關(guān)催化劑不同抗

56、衡負(fù)離子的有關(guān)催化劑不同抗衡負(fù)離子的研究還主要集中在不對稱反應(yīng)研究還主要集中在不對稱反應(yīng)中中882 2 配位化合物的基元反應(yīng)配位化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離反應(yīng)配體的配位和解離反應(yīng)氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除配體插入和反插入反應(yīng)配體插入和反插入反應(yīng)和金屬配體的反應(yīng)和金屬配體的反應(yīng)892 2 配位化合物的基元反應(yīng)配位化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離反應(yīng)配體的配位和解離反應(yīng)LLLLMSLLLLMS+S：SolventL：ligantML3 + LML3LK =ML3LML3 L通常人們喜歡：通常人們喜歡：易生成配位飽和的配合物而分離、純化，易生成配位飽和的配合物而分離、純化，而其中某個

57、配體又極易在溫和條件下解離，生成配位不飽和而其中某個配體又極易在溫和條件下解離，生成配位不飽和的配合物，催化活性物種往往就是這種配位不飽和化合物。的配合物，催化活性物種往往就是這種配位不飽和化合物。Pd（PPh3）4Pd（PPh3）3+PPh3902 2 配位化合物的基元反應(yīng)配位化合物的基元反應(yīng) 氧化加成與還原消除氧化加成與還原消除 氧化加成氧化加成是指中性分子是指中性分子(XY)(XY)，對配位不飽和金屬配合，對配位不飽和金屬配合物的加合作用。反應(yīng)特點是物的加合作用。反應(yīng)特點是中心金屬原子的氧化態(tài)增加兩中心金屬原子的氧化態(tài)增加兩個單位個單位，中性分子，中性分子(XY)(XY)還原為陰離子配體

58、還原為陰離子配體X X- -和和Y Y- -。 氧化加成反應(yīng)的逆過程稱為還原消除反應(yīng)。氧化加成反應(yīng)的逆過程稱為還原消除反應(yīng)。 氧化加成反應(yīng)的必要氧化加成反應(yīng)的必要條件：條件：1 1金屬金屬MM必須具備非必須具備非鍵電子。鍵電子。2 2在配位化合物中，在配位化合物中，必須具備兩個空的配必須具備兩個空的配位位置，以允許位位置，以允許X X和和Y Y與其生成兩個新鍵。與其生成兩個新鍵。 3 3金屬金屬MM有相隔兩有相隔兩個單位的氧化態(tài)，若個單位的氧化態(tài)，若金屬已達最高氧化態(tài)金屬已達最高氧化態(tài)就不能進行此類反應(yīng)。就不能進行此類反應(yīng)。 L nM+XYL mMXYn 價n +2 價第一類：XY 分 子 包

59、 括 ：X2 , R S C l , R S O2C l , R X , R C O X , R C N , S n C l4 , H g X2 , H2 , R3S iH , R3G e H , R3S n H , R S H 等912 2 配位化合物的基元反應(yīng)配位化合物的基元反應(yīng)插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)插入反應(yīng)和反插入反應(yīng) 任一原子或原子基團插入到原先結(jié)合在一起的兩原子之間的反任一原子或原子基團插入到原先結(jié)合在一起的兩原子之間的反應(yīng)，叫應(yīng)，叫插入反應(yīng)插入反應(yīng)。有些插入反應(yīng)是可逆的，插入反應(yīng)的逆反應(yīng)。有些插入反應(yīng)是可逆的，插入反應(yīng)的逆反應(yīng)稱稱反插入反應(yīng)反插入反應(yīng)或或擠出反應(yīng)擠出反應(yīng)(extrus

60、ion reaction)(extrusion reaction)。一般插入反應(yīng)金。一般插入反應(yīng)金屬的氧化態(tài)不變。屬的氧化態(tài)不變。 一般能被分子插入的鍵有一般能被分子插入的鍵有MCMC、MHMH、MXMX( (鹵素鹵素) )、MNMN、MMMM等，能進行插入反應(yīng)的分子有等，能進行插入反應(yīng)的分子有烯及雙烯，乙炔，烯及雙烯，乙炔，COCO，COCO2 2，SOSO2 2等。插入反應(yīng)在催化反應(yīng)中常常遇到，其中最典型等。插入反應(yīng)在催化反應(yīng)中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反應(yīng)，這種反應(yīng)在催化和有機合成上具有重要者如羰基的插入反應(yīng)，這種反應(yīng)在催化和有機合成上具有重要意義。如：意義。如： COMnCOC