核磁共振譜和質(zhì)譜簡(jiǎn)介

1、核磁共振譜核磁共振譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR) 質(zhì)譜質(zhì)譜(Mass Spectroscopy，MS)第一節(jié)第一節(jié) 電磁波譜的一般概念電磁波譜的一般概念 波長(zhǎng)波長(zhǎng)：一個(gè)完整波的長(zhǎng)度，單位多數(shù)用：一個(gè)完整波的長(zhǎng)度，單位多數(shù)用nm；頻率；頻率：每秒鐘光波的振動(dòng)次數(shù)，單位為每秒鐘光波的振動(dòng)次數(shù)，單位為Hz；光速光速：光波的傳播速度，單位為：光波的傳播速度，單位為31010cm/s. 關(guān)系式為：關(guān)系式為： =/波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在1cm長(zhǎng)長(zhǎng) 度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：cm

2、-1例如例如400nm的光的頻率為的光的頻率為1/40010-7=25000 cm-1光波的能量：光波的能量：= 為為planck常數(shù)常數(shù) 意為光波的頻率越大，其能量也越大。意為光波的頻率越大，其能量也越大。 物質(zhì)分子的某一能級(jí)是固定的，其值為物質(zhì)分子的某一能級(jí)是固定的，其值為，根據(jù)，根據(jù)= ，該分子將能吸收頻率為，該分子將能吸收頻率為的的光波，從基態(tài)發(fā)生能級(jí)躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。光波，從基態(tài)發(fā)生能級(jí)躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)一定波長(zhǎng)的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為當(dāng)一定波長(zhǎng)的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。 物質(zhì)分子的能級(jí)是多種多樣的，

3、根據(jù)其能物質(zhì)分子的能級(jí)是多種多樣的，根據(jù)其能級(jí)的大小可以分為級(jí)的大小可以分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜光譜三類。三類。 當(dāng)分子吸收能量較低的長(zhǎng)波光波時(shí)，只能當(dāng)分子吸收能量較低的長(zhǎng)波光波時(shí)，只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，由此產(chǎn)生的光譜即引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)。引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對(duì)有機(jī)化合在遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定用處不大。物結(jié)構(gòu)的測(cè)定用處不大。 能引起分子振動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)處于能引起分子振動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)處于紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱

4、為紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱為振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜，在有，在有機(jī)化學(xué)中用處很大，也就是常稱的紅外光譜。機(jī)化學(xué)中用處很大，也就是常稱的紅外光譜。 能引起分子的電子能級(jí)的變化的光波波長(zhǎng)能引起分子的電子能級(jí)的變化的光波波長(zhǎng)很短，能量很高，在可見光和紫外光區(qū)，由此很短，能量很高，在可見光和紫外光區(qū)，由此產(chǎn)生的光譜稱為產(chǎn)生的光譜稱為電子光譜，即常說的可見光電子光譜，即常說的可見光/紫外光譜（紫外光譜（VIS/UV）。）。區(qū)區(qū) 域域波波 長(zhǎng)長(zhǎng)原子或分子的躍遷原子或分子的躍遷射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外

5、紫外200400nm外層（價(jià)）電子躍外層（價(jià)）電子躍遷遷可見可見400800nm紅外紅外0.850m 分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外501000m微波微波0.1100cm無線電波無線電波1100m核磁共振核磁共振有機(jī)化合物分子有機(jī)化合物分子不飽和度的計(jì)算公式不飽和度的計(jì)算公式: =n+1+(t-m)/2其中其中n為分子中為分子中4價(jià)原子的數(shù)目，如價(jià)原子的數(shù)目，如C，Si；t為為 分子中分子中3價(jià)原子的數(shù)目，如價(jià)原子的數(shù)目，如P，N；m為分子中為分子中1價(jià)原子的數(shù)目，如價(jià)原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫。氧和硫的存在對(duì)不飽和度沒有影響。的存在對(duì)不飽和度沒有影響。第二節(jié)第二

6、節(jié) 核磁共振（核磁共振（NMR）一一. 概況概況二二. 核磁共振基本原理及核磁共振儀核磁共振基本原理及核磁共振儀 I=1/2 m=+1/2 E= -HI=1/2 m=+1/2 E= -H0 0 =hI/=hI/2 H Ho o= =2 v vo o/ / m=-1/2 E= +H m=-1/2 E= +H0 0 (I) (II) E =2HE =2Ho o E=2hvE=2hvo oI ()I () I=1/2 E = hvI=1/2 E = hvo o ()() V射射= Vo=E =E = hvhvo o ()() V射射= Vo=HHo o/2/2 ()() 固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃

7、場(chǎng)固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng) HoEE2E1H2H1m=-1/2 (高能態(tài))m=+1/2 (低能態(tài))1H氫譜氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線積分曲線)三三. 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1. 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) (shielding effect): 核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。處于高電環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng)，必須用較高的外磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng)，必須用較高的外加場(chǎng)使之發(fā)生共

8、振。加場(chǎng)使之發(fā)生共振。 H=Ho+H感應(yīng)感應(yīng)屏蔽作用使氫核的共振吸收移向屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場(chǎng)。高場(chǎng)。核Ho磁力線環(huán)電流處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場(chǎng)。處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場(chǎng)。 H=Ho-H感應(yīng)感應(yīng)去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場(chǎng)。去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場(chǎng)。 2. 化學(xué)位移化學(xué)位移 不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。表表示示： /ppm。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì): 四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TM

9、S =0 （單峰）單峰）CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm =( V樣品樣品-V標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)) 106 / V標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) =VV 106 / V標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng)（ 增大增大）（ 減減小）?。〤HCl3CH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用??；四四. 影響化學(xué)位移的主要因素影響化學(xué)位移的主要因素1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與 1H鄰接時(shí)，其吸電子鄰接時(shí)，其吸電子作用使作用使氫核周圍電子云密度降低氫

10、核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，共振吸收在較低場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)， 值增大值增大；相反，給電子基團(tuán)則；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電增加了氫核周圍的電子云密度子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)， 值減小值減小。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 CH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25

11、/ppm試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大??？值的大小？ CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c電負(fù)性較大的原子，可減小電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，原子受到的屏蔽作用，引起引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。之間的距離。2. 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸

12、收移向低場(chǎng)。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27HHOHHC=OH7.27 6.73 7.81HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C7.786.708.588.087.943. 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下， 電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同。外相同（

13、順磁），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同。1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25RCOH HCCH 9-10 1.8CHHCHH+_HoCRHO+_+_Ho+_HoCC2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26 +_+_HoHHHHHHHHHHHHHHHHHH18-輪烯：輪烯： 內(nèi)氫內(nèi)氫= -1.8ppm 外氫外氫= 8.9ppm和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子

14、相連的子相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO ArHH HCC HCC HC4. 氫鍵的影響氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。常見有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍常見有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍五五. 偶合常數(shù)偶合常數(shù)1. 自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋偶合與自旋-自旋裂分自旋裂分CH3CH2Brab偶合偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用。即自旋核與自旋核之間的相互作用。裂分裂分即自旋即自旋-自旋偶合引起

15、的譜帶增多的現(xiàn)象。自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。自旋狀態(tài)強(qiáng)度121CH3處磁微環(huán)境增強(qiáng)不變減弱高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)果1 2 1 三重峰強(qiáng)度自旋狀態(tài)幾率131CH2處磁微環(huán)境增強(qiáng)略多減弱略多高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)果1 3 3 1 四重峰強(qiáng)度3增強(qiáng)略少減弱略少試判斷試判斷 CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？分子中各組氫分別呈幾重峰？2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)自旋自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：差： Va- Vb 。 單位單位:HZ偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。數(shù)偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)

16、系。值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。A與與B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。nJA-B3JH-C-C-H例相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。CH3CH2Bra bJ ab= Jba1）同碳偶合）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合。同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合。2JH-HC=CCH3BrHaHb2）鄰碳偶合）鄰碳偶合兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b同種相鄰氫不發(fā)生偶合同種相鄰氫不發(fā)生

17、偶合(一個(gè)單峰一個(gè)單峰)BrCH2CH2Br3）遠(yuǎn)程偶合）遠(yuǎn)程偶合間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 鍵隔開。鍵隔開。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b偶合常數(shù)的大小偶合常數(shù)的大小, 表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。以及核的磁旋比等因素有關(guān)。CH3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合一般，間隔四個(gè)單鍵

18、以上，一般，間隔四個(gè)單鍵以上，J值趨于零。一些常見的值趨于零。一些常見的偶合常數(shù)偶合常數(shù) （J/HZ）六六. 化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、化學(xué)不等價(jià)化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、化學(xué)不等價(jià)1) 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱化分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱化學(xué)等價(jià)。學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。 CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)對(duì)稱性判斷分子中的質(zhì)子！對(duì)稱性判斷分子中的質(zhì)子！C2CH3ClClCH3HaHbHaHbCBrClHa Hb化學(xué)位移不等價(jià)?；瘜W(xué)位移不等價(jià)。HaHb

19、ClCH3H3CC2H52）磁等價(jià)）磁等價(jià)一組化學(xué)位移等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合一組化學(xué)位移等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。CCHbHaHcClClCl Ha與與Hb 磁等價(jià)磁等價(jià) Ha與與Hc 磁磁不不等價(jià)等價(jià) 3）磁不等價(jià)）磁不等價(jià)與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。-OOCCOO-HaHbH2NHcCCCH3BrHaHb雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。構(gòu)象固定的環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。質(zhì)子不等價(jià)。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。苯環(huán)上質(zhì)子

20、的磁不等價(jià)。 CH3OCH2ClHaHaHbHb七七. 積分曲線與峰面積積分曲線與峰面積有幾組峰有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子，每一每一組峰的強(qiáng)度組峰的強(qiáng)度(面積面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個(gè)階梯的，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。七七. 1H的一級(jí)譜的一級(jí)譜1. n+1規(guī)律規(guī)律一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為則其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為，若有兩組數(shù)目分別為n,n的鄰的鄰接質(zhì)子接質(zhì)子

21、, 那其吸收峰數(shù)目為那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)。如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù)的偶合常數(shù), 那么譜線分裂的數(shù)目為那么譜線分裂的數(shù)目為 (n+n+1)。ICH2-CH2-CH32. 用分岔法分析質(zhì)子偶合用分岔法分析質(zhì)子偶合裂分裂分例：例：CH3CHO a b Hb1 : 3 : 3 : 1八八. 1HNM應(yīng)用應(yīng)用例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其，根據(jù)其1HNM譜譜(下圖下圖)，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。a: 7.2( 5 H , s )b: 4.3( 2 H , s )c:

22、3.4( 2 H , q )d: 1.2( 3 H , t )CH2OCH2CH3C9H12Oabcd某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。OCH2CH2CH2Brab c dabdc例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其 1HNMR圖譜如圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。下，試求其結(jié)構(gòu)。BrCH2CH3abcabc例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR圖譜如圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。下，試求其結(jié)構(gòu)。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3H第三節(jié)第三節(jié) 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）簡(jiǎn)介）簡(jiǎn)介一一.

23、質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊(EI)、化學(xué)電離、化學(xué)電離(CI)等。電等。電子轟擊離子化法是有機(jī)化合物電離的常規(guī)方法。化學(xué)子轟擊離子化法是有機(jī)化合物電離的常規(guī)方法?；瘜W(xué)電離法可得到豐度較高的分子離子或準(zhǔn)分子離子峰。電離法可得到豐度較高的分子離子或準(zhǔn)分子離子峰。1. 基本原理基本原理(EI法法)M-eM+.A+ + B+.C+ DCH3CO + C4H9OCH3COOH + C4H8+CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e 56m/e 43+2. 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀1）離子源）離子源 2）質(zhì)量分析系統(tǒng)）質(zhì)量分析系統(tǒng) 3）離子收

24、集，檢定系統(tǒng)。）離子收集，檢定系統(tǒng)。二二. 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：m/e (質(zhì)荷比質(zhì)荷比) ; 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度2 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 00 02 21 12 21 14 41 16 61 17 7相對(duì)強(qiáng)度%m/e甲烷的質(zhì)譜最強(qiáng)的峰為基峰，規(guī)定其強(qiáng)度為最強(qiáng)的峰為基峰，規(guī)定其強(qiáng)度為100%. 峰的強(qiáng)度與該峰的強(qiáng)度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽(yáng)離子是最穩(wěn)定的離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽(yáng)離子是最穩(wěn)定的陽(yáng)離子。陽(yáng)離子。大多數(shù)陽(yáng)離子帶電荷大多數(shù)陽(yáng)離子帶電荷+1，故其峰的，故其峰的m/e值為陽(yáng)離子的值為陽(yáng)離子的質(zhì)量質(zhì)量;m/e值最大的

25、是母體分子的分子量值最大的是母體分子的分子量. (除非母體離除非母體離子發(fā)生裂解等子發(fā)生裂解等)。質(zhì)譜表質(zhì)譜表 m/e相對(duì)強(qiáng)度2 12 13 14 15 16 171.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14甲烷的質(zhì)譜表三三. 離子的主要類型、形成及其應(yīng)用離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1. 分子離子分子離子化合物分子通過某種電離方式，失去一個(gè)外層電子而化合物分子通過某種電離方式，失去一個(gè)外層電子而形成的帶正電荷的離子。形成的帶正電荷的離子。M + e-M+.+ 2e-中性分子分子離子對(duì)于一般有機(jī)物電子失去的程度：對(duì)于一般有機(jī)物電子失去的程度： n 失去一失去一個(gè)個(gè)

26、n電子形成的分子離子：電子形成的分子離子： + +RCRORCRO-e-失去一個(gè)失去一個(gè)電子形成的分子離子：電子形成的分子離子：+ +-e-失去一個(gè)失去一個(gè)電子形成的分子離子：電子形成的分子離子：RCH2CH3RCH2CH3+-e-當(dāng)正電荷位置不確定時(shí)用當(dāng)正電荷位置不確定時(shí)用 表示。表示。分子離子峰主要用于分子量的測(cè)定。分子離子峰主要用于分子量的測(cè)定。+氮規(guī)則氮規(guī)則當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，分子量應(yīng)應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為奇數(shù)。為奇數(shù)。CH3NO2m/e 137 (M

27、+)CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)試判斷試判斷 下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？奇數(shù)？(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2NH(v)2. 同位素離子同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。含有同位素的離子稱同位素離子。12C 98.89% 13C 1.11% ; 35Cl 75.8% 37Cl 24.2% 同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，峰的右側(cè)附近，m/e用用M+1，M+2等表示。

28、等表示。CHCl3分子離子區(qū)質(zhì)譜M M+ +6 6M M+ +4 4M M+ +2 2M M+ +1 11 18 81 12 20 01 12 22 21 12 24 42 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 0192727同位素峰間的強(qiáng)度比與同位素的天然豐度比相當(dāng)。同位素峰間的強(qiáng)度比與同位素的天然豐度比相當(dāng)。同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度與分子中所含元素的原子數(shù)目及同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān)。各元素的天然同位素豐度有關(guān)。CHCl3 n=3 a=3 , b=1 35Cl 37Cl = 100 32.5 31(a+b)n=a3+3a2b+

29、3ab2+b3=27+27+9+1相對(duì)強(qiáng)度比：27 27 9 1同位素離子峰的強(qiáng)度比為同位素離子峰的強(qiáng)度比為 (a+b)n 展開后的各項(xiàng)數(shù)值比。展開后的各項(xiàng)數(shù)值比。a:輕同位素豐度輕同位素豐度; b:重同位素豐度重同位素豐度; n:該元素在該元素在分子中分子中的個(gè)數(shù)。的個(gè)數(shù)。 通過分子離子峰與同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度通過分子離子峰與同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度比導(dǎo)出化合物的比導(dǎo)出化合物的分子式分子式 (即即利用同位素確定分子式利用同位素確定分子式)。例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查查貝諾表貝諾表(

30、1) C13H9O 14.23 1.14(2) C13H11N 14.61 0.99(3) C13H25 14.45 0.97(4) C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式根據(jù)根據(jù)“氮規(guī)則氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為，化合物分子式為(2)。利用。利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定精確質(zhì)量為高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定精確質(zhì)量為166.0630（ 0.006）。）。 MW： 166.0570166.0690C7H8N3O2 166.0617C9H10O3 166.0630C12H8N166.0657同位素離

31、子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。如如:CH3CH2Br 天然豐度天然豐度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 相對(duì)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度：M：100% M+2 97.87% 峰強(qiáng)度比：峰強(qiáng)度比：1 1 問題問題 (1) 烴類化合物的分子離子的烴類化合物的分子離子的m/e值可能為奇數(shù)嗎？值可能為奇數(shù)嗎？ (2) 如果分子離子只含如果分子離子只含C、H和和O原子，其原子，其m/e值是值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？ (3) 如果分子離子只含如果分子離子只含C、H和和N原子，其原子，其m/e值是值是否既可以是奇數(shù)，也可

32、以是偶數(shù)？否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？3. 碎片離子和重排離子碎片離子和重排離子“ ” 單電子轉(zhuǎn)移 ； “ ” 雙電子轉(zhuǎn)移 裂解方式：均裂、異裂、半異裂；裂解方式：均裂、異裂、半異裂；裂解、裂解、 -裂解裂解.半裂解：離子化半裂解：離子化 鍵的裂解。鍵的裂解。XYX +半異裂YX+ + Y1）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解a. 醛酮等化合物的醛酮等化合物的 -裂解裂解: 帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)與相連帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)與相連的的 碳原子之間的裂解。碳原子之間的裂解。RCOH+.R+ HCO+m/e 29CH3CH2CCH3O-eCH3CH2COCH3+m/e 72CH3+ C3CH2CO+m/e 57CH3CH2+ CH3CO+m/e 43-COCH3CH2+m/e 29baba CH3CH2COm/e 57 M-15(CH3) CH3CO+m/e 43 M-29 (