液固反應(yīng)動力學(xué)

1、究冶 金固液反應(yīng)動力學(xué)及其在冶金上的應(yīng)用學(xué)生：周甜甜研方 法耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)研究的一般方法耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)研究的一般方法固體物質(zhì)在熔體中的溶解固體物質(zhì)在熔體中的溶解溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸氧化鈣在熔渣中的溶解動力學(xué)氧化鈣在熔渣中的溶解動力學(xué)氧化鎂在熔渣中的溶解動力學(xué)氧化鎂在熔渣中的溶解動力學(xué)目錄目錄 在鋼鐵冶金中多涉及的固在鋼鐵冶金中多涉及的固- -液反應(yīng)有液反應(yīng)有爐渣對耐火材料爐渣對耐火材料的侵蝕、煉鋼轉(zhuǎn)爐中石灰的溶解、廢鋼和鐵合金的溶解、的侵蝕、煉鋼轉(zhuǎn)爐中石灰的溶解、廢鋼和鐵合金的溶解、鐵的熔融還原、鋼液和合金的凝固、銅轉(zhuǎn)爐中石英的溶鐵的熔融還原、鋼液和

2、合金的凝固、銅轉(zhuǎn)爐中石英的溶解等都屬于冶煉過程液、固相間的重要反應(yīng)。解等都屬于冶煉過程液、固相間的重要反應(yīng)。 固固/ /液反應(yīng)速率不僅影響生產(chǎn)率，還會顯著影響到冶液反應(yīng)速率不僅影響生產(chǎn)率，還會顯著影響到冶金產(chǎn)品的質(zhì)量。金產(chǎn)品的質(zhì)量。 耐火材料在熔渣中的溶解是爐襯耐火材料在熔渣中的溶解是爐襯侵侵蝕及爐齡降低的蝕及爐齡降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解機(jī)理及動力學(xué)的研究重要原因。耐火材料在渣中的溶解機(jī)理及動力學(xué)的研究對于提高爐襯的壽命，從而降低冶煉成本有重要意義。對于提高爐襯的壽命，從而降低冶煉成本有重要意義。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/ /液反應(yīng)。液反

3、應(yīng)。 本節(jié)結(jié)合耐火材料的抗渣本節(jié)結(jié)合耐火材料的抗渣侵侵蝕討論固蝕討論固/ /液反應(yīng)動力學(xué)液反應(yīng)動力學(xué)及其應(yīng)用。及其應(yīng)用。 耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)研究的一般方法研究的一般方法 耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)實驗一般分為耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)實驗一般分為靜態(tài)實驗靜態(tài)實驗和和動態(tài)實驗動態(tài)實驗兩類。兩類。 靜態(tài)實驗主要考察熔渣離子擴(kuò)散對耐火材料的侵蝕作靜態(tài)實驗主要考察熔渣離子擴(kuò)散對耐火材料的侵蝕作用。動態(tài)實驗主要考察強(qiáng)制對流條件下熔渣對耐火材料的用。動態(tài)實驗主要考察強(qiáng)制對流條件下熔渣對耐火材料的侵侵蝕。無論哪類實驗，一般要先將耐火材料加工成圓柱狀蝕。無論哪類實驗，一般要先將耐火材

4、料加工成圓柱狀的樣棒。的樣棒。 進(jìn)行靜態(tài)實驗時，先將耐火材進(jìn)行靜態(tài)實驗時，先將耐火材料樣棒在靜止的熔渣中浸沒一定時料樣棒在靜止的熔渣中浸沒一定時間，然后急冷。再用化學(xué)方法去除間，然后急冷。再用化學(xué)方法去除樣棒外部的殘渣和固體產(chǎn)物層，測樣棒外部的殘渣和固體產(chǎn)物層，測量侵蝕后的樣棒直徑。在離子擴(kuò)散量侵蝕后的樣棒直徑。在離子擴(kuò)散控制的條件下會得到直徑的縮小值控制的條件下會得到直徑的縮小值 與時間的平方根成正比，與時間的平方根成正比， R21ktR 圖1 常用的耐火材料抗熔渣侵蝕動力學(xué)實驗裝置的示意圖 進(jìn)行動態(tài)實驗時，將耐火材料的樣棒與馬達(dá)相聯(lián)，進(jìn)行動態(tài)實驗時，將耐火材料的樣棒與馬達(dá)相聯(lián)，帶動樣棒以一

5、定的角速度旋轉(zhuǎn)，在熔渣中形成強(qiáng)制對流。帶動樣棒以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，在熔渣中形成強(qiáng)制對流。旋轉(zhuǎn)速度加快，則樣棒的侵蝕加速。一般說來，部分浸旋轉(zhuǎn)速度加快，則樣棒的侵蝕加速。一般說來，部分浸入熔渣的試棒，在液體氣體界面處，會更強(qiáng)烈地溶解。入熔渣的試棒，在液體氣體界面處，會更強(qiáng)烈地溶解。這可以由界面處的液相表面張力作用引起自然對流，從這可以由界面處的液相表面張力作用引起自然對流，從而加速溶解過程來解釋。動態(tài)實驗還可以用耐火材料圓而加速溶解過程來解釋。動態(tài)實驗還可以用耐火材料圓盤，在熔渣中侵蝕不同時間后測量圓盤厚度的減小。盤，在熔渣中侵蝕不同時間后測量圓盤厚度的減小。 固體物質(zhì)在熔體中的溶解固體物質(zhì)在熔

6、體中的溶解由兩個步驟組成：由兩個步驟組成：1 1）溶解元素脫離晶體或元素從點陣中）溶解元素脫離晶體或元素從點陣中 進(jìn)入到熔體中進(jìn)入到熔體中 2 2）溶解物質(zhì)通過擴(kuò)散邊界層傳遞到）溶解物質(zhì)通過擴(kuò)散邊界層傳遞到 熔體內(nèi)部熔體內(nèi)部 晶體點陣上的單原子層按下述方式逐步分離：原子一個接著晶體點陣上的單原子層按下述方式逐步分離：原子一個接著一個或一排接著一排地過渡到鄰相中。一個或一排接著一排地過渡到鄰相中。 這些這些“半晶體狀態(tài)半晶體狀態(tài)”的原子，一半價電子還結(jié)合在晶體上，的原子，一半價電子還結(jié)合在晶體上，而另外一半已經(jīng)自由。而另外一半已經(jīng)自由。 如果存在著容易生成半晶體狀態(tài)的機(jī)制，那么就促進(jìn)了溶解過程。

7、如果存在著容易生成半晶體狀態(tài)的機(jī)制，那么就促進(jìn)了溶解過程。一般在固體物質(zhì)表面有三種容易生成半晶體狀態(tài)的機(jī)制：一般在固體物質(zhì)表面有三種容易生成半晶體狀態(tài)的機(jī)制：1 1）形成二維空穴核心，其上可以形成半晶體狀態(tài)）形成二維空穴核心，其上可以形成半晶體狀態(tài)2 2）刃型位錯由晶體內(nèi)部向表面延伸，緊接位錯形成空穴。由于位錯）刃型位錯由晶體內(nèi)部向表面延伸，緊接位錯形成空穴。由于位錯 與原子間結(jié)合能較小，二維空穴核心在這里容易形成。與原子間結(jié)合能較小，二維空穴核心在這里容易形成。3 3）在延伸到表面的螺旋型位錯露頭上形成螺旋空穴）在延伸到表面的螺旋型位錯露頭上形成螺旋空穴根據(jù)設(shè)想的三種機(jī)制，用單原子在半晶狀態(tài)

8、的溶解過程動根據(jù)設(shè)想的三種機(jī)制，用單原子在半晶狀態(tài)的溶解過程動力學(xué)可以計算溶解速率，三種溶解機(jī)制的速率各不相同。力學(xué)可以計算溶解速率，三種溶解機(jī)制的速率各不相同。對石墨在對石墨在1540溶解的過程進(jìn)行了數(shù)學(xué)計算，得到的溶解溶解的過程進(jìn)行了數(shù)學(xué)計算，得到的溶解速率常數(shù)速率常數(shù)k的結(jié)果是的結(jié)果是 二維空穴核心時，二維空穴核心時， k 6.5 10-3 ms -1 刃型位錯時，刃型位錯時， k 6.7 10-3 ms -1 螺型位錯時，螺型位錯時， k 4 10-3 ms -1 溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸 晶胞（原子）脫離晶體并向熔體過渡后，通過附著的擴(kuò)晶胞（原子）脫離晶體并向熔體

9、過渡后，通過附著的擴(kuò)散邊界層進(jìn)行傳輸。散邊界層進(jìn)行傳輸。動態(tài)實驗：旋轉(zhuǎn)圓盤法動態(tài)實驗：旋轉(zhuǎn)圓盤法 旋轉(zhuǎn)圓柱法旋轉(zhuǎn)圓柱法 1 1）旋轉(zhuǎn)圓盤法）旋轉(zhuǎn)圓盤法 在盤厚為無限薄的極限情況下，可用理論方法求在盤厚為無限薄的極限情況下，可用理論方法求解圓盤表面附近的流場，利用它計算出層流時的擴(kuò)散解圓盤表面附近的流場，利用它計算出層流時的擴(kuò)散邊界層厚度。邊界層厚度。2131)()(611.1D（1 1）式中式中 角速度角速度(rads (rads -1 -1 ) )在對流傳質(zhì)條件下，可以用下式表示物質(zhì)流密度在對流傳質(zhì)條件下，可以用下式表示物質(zhì)流密度J J： )1()(VcccDAdtdnjii（2 2）式中式

10、中 固固/ /液界面溶質(zhì)濃度，液界面溶質(zhì)濃度，molmmolm-3 -3； 在液體體相內(nèi)溶質(zhì)的在液體體相內(nèi)溶質(zhì)的濃度，濃度，molmmolm-3 -3；有效邊界層厚度；有效邊界層厚度； 溶質(zhì)的偏摩爾體積；溶質(zhì)的偏摩爾體積；D D溶質(zhì)穿過界面的有效擴(kuò)散系數(shù)。溶質(zhì)穿過界面的有效擴(kuò)散系數(shù)。iccV將式（將式（1 1) ) 代入式代入式( (2 2) ) 得出，圓盤到液體傳質(zhì)的物質(zhì)流密度公式得出，圓盤到液體傳質(zhì)的物質(zhì)流密度公式為：為：)1()(62.0216132VcccDjii（3 3） 一些耐火材料在熔渣中的溶解實驗說明，耐火材料溶解速率與一些耐火材料在熔渣中的溶解實驗說明，耐火材料溶解速率與其樣

11、品轉(zhuǎn)動的角速度的平方根成直線關(guān)系，在溫度一定、熔渣組成其樣品轉(zhuǎn)動的角速度的平方根成直線關(guān)系，在溫度一定、熔渣組成一定條件下，該直線斜率為定值。一定條件下，該直線斜率為定值。 如果耐火材料在渣中的溶解實驗是在自然對流的條件下進(jìn)行的，如果耐火材料在渣中的溶解實驗是在自然對流的條件下進(jìn)行的，旋轉(zhuǎn)的圓盤或樣棒自然對流傳質(zhì)的邊界層則服從自然對流的規(guī)律。旋轉(zhuǎn)的圓盤或樣棒自然對流傳質(zhì)的邊界層則服從自然對流的規(guī)律。2 2）旋轉(zhuǎn)圓柱法）旋轉(zhuǎn)圓柱法 旋轉(zhuǎn)圓盤只能用不脆裂或不受熔體旋轉(zhuǎn)圓盤只能用不脆裂或不受熔體滲透而被破壞的薄片材料，而旋轉(zhuǎn)圓柱滲透而被破壞的薄片材料，而旋轉(zhuǎn)圓柱法幾乎可用與所有的材料。法幾乎可用與所

12、有的材料。 旋轉(zhuǎn)圓柱法的缺點旋轉(zhuǎn)圓柱法的缺點: :無法用理論方法無法用理論方法求解圍繞旋轉(zhuǎn)圓柱體的流場。求解圍繞旋轉(zhuǎn)圓柱體的流場。 因此，圓柱體溶解時，傳質(zhì)只能通因此，圓柱體溶解時，傳質(zhì)只能通過經(jīng)驗關(guān)系來描述。過經(jīng)驗關(guān)系來描述。 氧化鈣在熔渣中的溶解氧化鈣在熔渣中的溶解動力學(xué)動力學(xué)旋轉(zhuǎn)柱體法旋轉(zhuǎn)柱體法研究了研究了CaOCaO在渣中的溶解速在渣中的溶解速度度 。400g400g渣在石墨坩堝，渣在石墨坩堝，氬氣氣氛中熔化，氬氣氣氛中熔化，CaOCaO轉(zhuǎn)子的直徑轉(zhuǎn)子的直徑19.4mm19.4mm，兩端加石墨帽。兩端加石墨帽。所用熔渣的成分：所用熔渣的成分：部分實驗結(jié)果：部分實驗結(jié)果：實驗結(jié)果討論實驗

13、結(jié)果討論處理思路：處理思路：(1) (1) 首先用半徑減小值對時間作圖，以確定半徑減小值與時間的關(guān)首先用半徑減小值對時間作圖，以確定半徑減小值與時間的關(guān) 系，進(jìn)一步確定溶解速度隨時間的變化情況。系，進(jìn)一步確定溶解速度隨時間的變化情況。(2) (2) 大多數(shù)固體溶于液體的控速步驟是傳質(zhì)控速，同樣我們假定旋大多數(shù)固體溶于液體的控速步驟是傳質(zhì)控速，同樣我們假定旋 轉(zhuǎn)石灰溶于渣中的控速步驟是傳質(zhì)控速。那么，溶解速度轉(zhuǎn)石灰溶于渣中的控速步驟是傳質(zhì)控速。那么，溶解速度v v與與 柱體表面的線速度柱體表面的線速度u u應(yīng)有如下關(guān)系應(yīng)有如下關(guān)系 ，其中，其中A A 0 0 是常數(shù)。是常數(shù)。 我們用我們用lnv

14、lnv對對lnulnu作圖以驗證上述假設(shè)。作圖以驗證上述假設(shè)。(3) (3) 如果是傳質(zhì)控速根據(jù)下式計算傳質(zhì)系數(shù)和邊界層厚度。如果是傳質(zhì)控速根據(jù)下式計算傳質(zhì)系數(shù)和邊界層厚度。(4) (4) 確定傳質(zhì)因子確定傳質(zhì)因子j jD D 與與ReRe之間的關(guān)系，以進(jìn)一步求得傳質(zhì)活化能。之間的關(guān)系，以進(jìn)一步求得傳質(zhì)活化能。nuAv0實驗結(jié)果實驗結(jié)果1. 1. 旋轉(zhuǎn)速度對旋轉(zhuǎn)速度對CaOCaO溶解速度的影響溶解速度的影響2. 2. 旋轉(zhuǎn)速度與溶解速度的關(guān)系旋轉(zhuǎn)速度與溶解速度的關(guān)系固體在熔體中的溶解，如果是傳質(zhì)控速，溶解速率與轉(zhuǎn)速的固體在熔體中的溶解，如果是傳質(zhì)控速，溶解速率與轉(zhuǎn)速的n n次方次方成正比成正比

15、由于圓柱形石灰的半徑變化不大，故可以用上圖中直線的斜率表由于圓柱形石灰的半徑變化不大，故可以用上圖中直線的斜率表示溶解速度，即用示溶解速度，即用表示溶解速度表示溶解速度實驗結(jié)果實驗結(jié)果nuAv0vdtdr-實驗結(jié)果實驗結(jié)果BFBF渣渣BOFBOF渣渣62. 00-uAdtdr69. 00-uAdtdr這說明固體石灰溶解的限制性環(huán)節(jié)為固這說明固體石灰溶解的限制性環(huán)節(jié)為固- -液界面的傳質(zhì)。液界面的傳質(zhì)。3. 3. 傳質(zhì)速率傳質(zhì)速率因為控速步驟是傳質(zhì)過程，所以溶解速度可用下式計算因為控速步驟是傳質(zhì)過程，所以溶解速度可用下式計算 溶解速度，溶解速度， 傳質(zhì)系數(shù)，傳質(zhì)系數(shù)，cm/scm/s 石灰在界面

16、處的濃度，石灰在界面處的濃度，mol/cmmol/cm3 3 石灰在渣中的濃度，石灰在渣中的濃度，mol/cmmol/cm3 3實驗結(jié)果實驗結(jié)果)(bSdCCkvvdkSCbCscmmol2/根據(jù)質(zhì)量守恒：根據(jù)質(zhì)量守恒：CaOslagslagCaObSMCaOMCaOCC100)(%100)(%CaOslagdCaOkdtdr)(%實驗結(jié)果實驗結(jié)果4. 4. 傳質(zhì)系數(shù)與邊界層厚度傳質(zhì)系數(shù)與邊界層厚度從旋轉(zhuǎn)圓盤和旋轉(zhuǎn)圓柱在渣中的溶解實驗結(jié)果表明：從旋轉(zhuǎn)圓盤和旋轉(zhuǎn)圓柱在渣中的溶解實驗結(jié)果表明： 耐火材料表面的溶解服從繞流面的傳質(zhì)規(guī)律。因此，對于耐火材耐火材料表面的溶解服從繞流面的傳質(zhì)規(guī)律。因此，對

17、于耐火材料溶解于渣中的過程，可以計算料溶解于渣中的過程，可以計算層流或湍流中的傳質(zhì)系數(shù)層流或湍流中的傳質(zhì)系數(shù)。然后，通。然后，通過傳質(zhì)的速率公式計算溶解速率。過傳質(zhì)的速率公式計算溶解速率。 熔煉爐的鎂磚爐襯或白云石爐襯的侵蝕，特別是電弧爐和轉(zhuǎn)爐中熔煉爐的鎂磚爐襯或白云石爐襯的侵蝕，特別是電弧爐和轉(zhuǎn)爐中熔煉渣和精煉渣對爐襯的侵蝕，可作為這種例子。熔煉渣和精煉渣對爐襯的侵蝕，可作為這種例子。 氧化鎂在熔渣中的溶解氧化鎂在熔渣中的溶解動力學(xué)動力學(xué)5 張張(P.Zhang) (P.Zhang) 等曾經(jīng)研究在熔渣中氧化鎂的溶解動力學(xué)。將純度為等曾經(jīng)研究在熔渣中氧化鎂的溶解動力學(xué)。將純度為99.9% 99

18、.9% 的的MgO MgO 粉末壓成致密粉末壓成致密( ( 密度為密度為3.54 3.54 10103 3 kg/m kg/m3 3 ) )的棒狀試樣，試驗的棒狀試樣，試驗采用采用CaO-FeO -SiOCaO-FeO -SiO2 2 -CaF -CaF2 2 熔渣體系，其中，各組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為熔渣體系，其中，各組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為23.5% 23.5% 、45.0% 45.0% 、23.5% 23.5% 和和8.0%8.0%。實驗裝置簡圖同前所示。其中，試棒的。實驗裝置簡圖同前所示。其中，試棒的直徑為直徑為6mm 6mm ；鐵坩堝內(nèi)徑；鐵坩堝內(nèi)徑2.5cm 2.5cm ，高，高5cm 5

19、cm 。在。在14001400溫度下，試樣浸入溫度下，試樣浸入靜止的熔渣，在達(dá)到預(yù)定時間后，將試樣連同熔渣及坩堝一起取出，放靜止的熔渣，在達(dá)到預(yù)定時間后，將試樣連同熔渣及坩堝一起取出，放入水中。急冷后，橫向切割試樣，然后觀察其斷面。入水中。急冷后，橫向切割試樣，然后觀察其斷面。在光學(xué)顯微鏡下拍攝的斷在光學(xué)顯微鏡下拍攝的斷面照片發(fā)現(xiàn)，在未溶解的面照片發(fā)現(xiàn)，在未溶解的試樣和熔渣之間出現(xiàn)了固試樣和熔渣之間出現(xiàn)了固體產(chǎn)物層。還發(fā)現(xiàn)，在體產(chǎn)物層。還發(fā)現(xiàn)，在MgO MgO 試棒溶解過程中，其試棒溶解過程中，其半徑半徑R R 逐漸減小，即半徑逐漸減小，即半徑變化變化R R 逐漸增大；而固體逐漸增大；而固體產(chǎn)

20、物層的厚度產(chǎn)物層的厚度x x不斷增大。不斷增大。觀察結(jié)果說明，固觀察結(jié)果說明，固/ /液反應(yīng)是在界面上進(jìn)行的。經(jīng)分析得知固液反應(yīng)是在界面上進(jìn)行的。經(jīng)分析得知固體產(chǎn)物層是體產(chǎn)物層是FeO FeO 和和MgO MgO 形成單一的固溶體相形成單一的固溶體相(Mg(Mg1-x1-x Fe Fex xO) O) 。其。其中，中，Mg Mg 和和Fe Fe 的濃度隨到試棒表面的距離而變化。實驗得到的的濃度隨到試棒表面的距離而變化。實驗得到的R R 、x x與時間的平方根之間都呈直線關(guān)系。若長度以毫米為與時間的平方根之間都呈直線關(guān)系。若長度以毫米為單位，時間以秒為單位，相應(yīng)的關(guān)系為：單位，時間以秒為單位，相

21、應(yīng)的關(guān)系為：012. 00019. 021tx012. 00024. 021tR上述實驗結(jié)果說明，上述實驗結(jié)果說明，MgOMgO的溶解是擴(kuò)散控制，其中陽離子的擴(kuò)的溶解是擴(kuò)散控制，其中陽離子的擴(kuò)散起主要作用。散起主要作用。下圖表示渣中下圖表示渣中MgOMgO濃度與擴(kuò)散距離的函數(shù)關(guān)系。濃度與擴(kuò)散距離的函數(shù)關(guān)系。圖中圖中MgO MgO 的濃度用無因次濃度的濃度用無因次濃度c/cc/ci,ei,e 表示，表示，c c 是被測點上是被測點上MgO MgO 濃度，濃度，c ci,e i,e 是十分接近固溶體和渣的界面處固溶體中局部平衡濃度。是十分接近固溶體和渣的界面處固溶體中局部平衡濃度。當(dāng)熔渣中當(dāng)熔渣中MgOMgO含量低，其含量低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0-3.5%0-3.5%之間時，之間時，可以假設(shè)可以假設(shè)MgOMgO在渣中擴(kuò)散在渣中擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。若近似地將系數(shù)為常數(shù)。若近似地將固溶體和熔渣的界面看成固溶體和熔渣的界面看成不動的，則不動的，則MgOMgO在渣中的在渣中的擴(kuò)散可以看作在一維的半擴(kuò)散可以看作在一維的半無限體系中的擴(kuò)散，菲克無限體系中的擴(kuò)散，菲克第二定律的解為：第二定律的解為： （4）初始條件：初始條件：t=0t