第七章 電化學(效果)

1、2022-2-231 第七章第七章 電化學電化學 2022-2-23長江大學化工學院 2一一. 原電池原電池 1、理論基礎：氧化還原反應442222-2-+2+2-4342-2-2-2-24344-2-2-24324ZnCuSOZnSOCunO +4HClMnCl +Cl+2H O2MnO +5SO +6H =2Mn+5SO +3H O2MnO +SO2OH =2MnO +SO +H O2MnO +3SOH O=2MnO+3SO +2OHM+=+=（熱、濃）+2、特點：將化學能轉(zhuǎn)化為電能3、Cu-Zn原電池（丹聶爾電池） Zn+Cu2+=Zn2+Cu2022-2-23長江大學化工學院 3一一.

2、 原電池原電池負極反應：Zn2e Zn2+ 正極反應：Cu2+2eCu 電池反應：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 鹽橋：KCl飽和了的瓊脂玻璃U形管結(jié)論：氧化劑作正極，還原劑作負極2022-2-23長江大學化工學院 4一一. 原電池原電池5、電池符號： （-） Zn(s)|Zn2+(C1)|Cu2+(C2)|Cu(s)（+） 說明：a、負極寫在左邊，正極寫在右邊 b、“|”表示界面 c、“|”表示鹽橋4、鹽橋的作用： 溝通電路； 維持兩個燒杯中溶液的電中性，保持反應能持 續(xù)進行2022-2-23長江大學化工學院 5二二. 氧化還原反應與原電池互譯氧化還原反應與原電池互譯1、將氧化還原反

3、應設計成原電池222212( )2( )( )2( )( )22=( )2( )22( )2( )2( )( )2( )( )( ),( )()()( ),( )( )Pb SAgCl SPbCl SAg SPb SeClPbCl SAgCl SeAg SClPb SAgCl SPbCl SAg SPb SPbCl S ClCClCAgCl SAg S-+=+-+=+=+-+（1）氧化還原反應：(-)：(+)：電池反應：2022-2-23長江大學化工學院 6二二. 氧化還原反應與原電池互譯氧化還原反應與原電池互譯2222222222112221( )( )( )()2( )2 =21( )22

4、( )21( )( )( )2( )( ),()()()(),( )( )HgO gH O lHgeHO geHH O lHgO gH O lPt SHP HCHCO PPt S+=-+=+=-+（2）氧化還原反應：燃料電池(-)：(+)：電池反應：結(jié)論：引入H+作橋梁，完成了第一次設計2022-2-23長江大學化工學院 7二二. 氧化還原反應與原電池互譯氧化還原反應與原電池互譯22222222222112221( )( )( )2( )22=21( )2221( )( )( )2( )( ),()()()(),( )( )HgO gH O lHgeOHH OO geH OOHHgO gH O

5、 lPt SHP OHCOHCO PPt S-+=-+=+=-+（2）氧化還原反應：(-)：(+)：電池反應：結(jié)論：引入OH-作橋梁，完成了第二次設計2022-2-23長江大學化工學院 8二二. 氧化還原反應與原電池互譯氧化還原反應與原電池互譯+12( )=( )( )( )( )( ),( )()()( )( )AgClAgCl SAgeClAgCl SAgeAg SAgClAgCl SAg SAgCl S ClCAgCAg S-+=-+=+=-+（3）沉淀反應：(-)：(+)：電池反應：結(jié)論：引入Ag作橋梁，完成了一次設計2022-2-23長江大學化工學院 9二二. 氧化還原反應與原電池互

6、譯氧化還原反應與原電池互譯22222211222( )22=2( )22 =( )( )( ),()()()(),( )( )HOHH O lHeOHH O lHe HHOHH O lPt SHP OHCHCHPPt S+-+-+=-+=-+（4）中和反應：(-)：(+)： 電池反應：結(jié)論：引入H2作橋梁，完成了第一次設計2022-2-23長江大學化工學院 10二二. 氧化還原反應與原電池互譯氧化還原反應與原電池互譯+222+22+2+211222( )4 =2+( )( )442( )( )( )( ),()()()(),( )( )HOHH O lOHeH O O gO geHH O lH

7、OHH O lPt S O P OHCHCO PPt S-+=-+=+=-+（4）中和反應：(-)：4(+)：電池反應：結(jié)論：引入O2作橋梁，完成了第二次設計2022-2-23長江大學化工學院 11二二. 氧化還原反應與原電池互譯氧化還原反應與原電池互譯2、將原電池轉(zhuǎn)化為氧化還原反應2221223273452222327223272222( ),( )(),()(),(),()( )6 =36614=278237Pt O P H O CHCCr OCCrCHC PtH OeOHCr OeHCrH OCr OH OHCrOH O+-+-+-+-+-+=+電池符號：(-)：3(+)：電池反應：32

8、022-2-23長江大學化工學院 12三、常用電極三、常用電極222(1)-/+2( )/+( )CuCuCueCuCu s CuCAgAgAgeAgAg s AgC+=金屬 金屬離子電極：； （ ）：； （ ）1.第一類電極22222222222222222(2)/2+2( )( )/+424( )( )/+442( )( )/2+2( )( )HHHeHPt sHP HCOOHOeH OOHPt sO P OHCOH OOeHH OPt sO P HCH O HH OeHOHPt sHP OHC+-+-=+=+=氣體電極：； （ ），：； （ ），：； （ ），：+2； （ ），2022-

9、2-23長江大學化工學院 13三、常用電極三、常用電極2222222.-/+( ),( )( )/+222( ),( )( )AgClAgAgCl eAgClPtAg sAgCl s ClCHg ClHgHg CleHgClPtHg lHg Cl s ClC-=+=+第二類電極（金屬 金屬難溶鹽電極）：；（s），：；（s），2022-2-23長江大學化工學院 14三、常用電極三、常用電極232327272232742422243./+61427( )( )( )/+224( )( )( )Cr OCrCr OeHCrH OPt s Cr OCCrCHCMnOMnOMnOeH OMnOOHPt

10、sMnO s MnOCOHC-+-+-+-+=+=+第三類電極（均相氧化還原電極）：；（ ）；：；（ ）；2022-2-23長江大學化工學院 15四、離子的遷移速率和離子的淌度四、離子的遷移速率和離子的淌度 在外加電場的作用下，正、負離子向兩極會發(fā)生定向遷移1.2.()3.dFEqqdlfkkdq dFfqkdlk dlfmmffmm+=離子受到的電場力：（電位梯度）離子在運動過程中所受的阻力：為摩擦系數(shù)，離子的運動速率勻速運動時：2022-2-23長江大學化工學院 16四、離子的遷移速率和離子的淌度四、離子的遷移速率和離子的淌度zMqZ eZ e dkdlqZ ekddlfmmmmfm+=對

11、于陽離子而言：討論：（1）與離子的本性有關（）（2）與溶液的本性有關（ ：摩擦系數(shù)）（3）與溶液的溫度有關（4）與電位梯度有關（）2022-2-23長江大學化工學院 17四、離子的遷移速率和離子的淌度四、離子的遷移速率和離子的淌度12112111250.0036200.002050HOHZ edVcmUdlkdUdlUUCUcmSVUcmSVfmfmmm+-+-=鬃=鬃當（離子淌度）討論：（離子的運動速率）與離子的淌度有關（離子的運動速率）與電位梯度有關一定溫度下，無限稀的溶液中離子的淌度用表示或表示例如：時；2022-2-23長江大學化工學院 18五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間五、離子的遷移

12、數(shù)與離子淌度之間 的關系的關系1.iiQtQ=總離子的遷移數(shù)（遷移分數(shù)）某種離子遷移所傳遞的電量與通過溶液的總電量的比值2022-2-23長江大學化工學院 19212.(1)11(2)(3)1(4)1itcmcmNNdV cmdlf+-=的推導過程兩個面積為的平行鉑電極，相距， 其間充滿某種電解質(zhì)溶液每毫升電解質(zhì)溶液中含有個陽離子 每毫升電解質(zhì)溶液中含有個陰離子在兩個平行的鉑電極之間加上 伏特的電壓兩極間的電位梯度五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間的關系的關系2022-2-23長江大學化工學院 20五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間 的關系的

13、關系+(5)(6)1(7)dUUdldUUdlSABBBQQQQABZ eN UQABZ eN Ufmfm-+-+-+-=+=陽離子的運動速率（陽離子淌度） 陰離子的運動速率（陰離子淌度）若通電時間為鐘，平面間的陽離子全部通過 平面通過 平面的電量每一個陽離子所帶電量間溶液的體積（圓柱體） 每一個陰離子所帶電量間溶液的體積（圓柱體） 2022-2-23長江大學化工學院 21五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間五、離子的遷移數(shù)與離子淌度之間 的關系的關系1QQQZ eN UZ eN UQQZ eN UZ eN UZ eN UQUtQZ eN UZ eN UUUQZ eN UUtQZ eN UZ eN

14、UUUtt+-+-+-+-+-+-+-+-=+=+=+=+=又溶液為電中性；（陽離子的遷移數(shù)）（陰離子的遷移數(shù)）2022-2-23長江大學化工學院 22六、電解質(zhì)溶液的電導六、電解質(zhì)溶液的電導22-1-1-1-1-12()()111()1()()lRmmmAlmAmlRAGklASmS mSmrr=WW =W=W=W=電阻（電阻率）單位： ； ； ：電極間的距離 ； ：電極面積（電導） （電導率）；單位：；2022-2-23長江大學化工學院 23六、電解質(zhì)溶液的電導六、電解質(zhì)溶液的電導21-13()()()mlkGAkCS mmolS mmol m-=L=鬃鬃電導池常數(shù)（電導率）摩爾電導率（物

15、質(zhì)的量濃度）單位：；2022-2-23長江大學化工學院 24六、電導測定的原理六、電導測定的原理1.韋斯登電橋2.不能用直流電源，應用頻率約為1000Hz的交流電源3.不能用檢流計，而應改用耳機或示波器4.可變電容可補償電導池的電容2022-2-23長江大學化工學院 25七、離子獨立運動定律七、離子獨立運動定律,1.mmmmmMAuuu lu lll+-+-+-L=+在無限稀的溶液中對強電解質(zhì)或弱電解質(zhì)有：陽離子的極限摩爾電導率：陰離子的極限摩爾電導率2022-2-23長江大學化工學院 26七、離子獨立運動定律七、離子獨立運動定律32422422212.()()()()11()()()2211

16、()() ()22110.012980.045760.024060.0238322mmmmmmmmmmNHH ONHOHClBaBaClNH ClBa OHBaClS mmolllllll+-L=+-= L+L-L=+鬃弱電解質(zhì)的電導率與強電解質(zhì)的電導率之間的關系2022-2-23長江大學化工學院 27七、離子獨立運動定律七、離子獨立運動定律24242424()()()()()()()()()()1()()()()211()()()2211()()()22mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmHAcHAcClNaNaClHClNaAcNaClHAcHAcSONaNaSOH SONaAcNa

17、SOllllllllllll+-+-L=+-= L+ L- LL=+-=L+ L-L2022-2-23長江大學化工學院 28八、電導測定的應用八、電導測定的應用222242215CC C-C C CC-C()()()(3.49820.409) 1015.201 100.013310.10000.013311.796 1010.0133.9702 103.97020311CmCmmmmHAcHAcHAcHAcS mmKKmoolCaaaaaalalaa-+-+-+L=+=+=醋L=-=-L=（1）；1l L-2022-2-23長江大學化工學院 29八、電導測定的應用八、電導測定的應用244121

18、4351()()()(3.41 1.60) 101.81 10()()()0.01383()()1.81 100.01311.31 100.01383()()(1.31 1mmmmSPk AgClk AgClk H OS mAgClAgClS mmolk AgClCAgClmol mmol LKC AgC Clll-+-+-=-醋L=+=鬃=L=醋=（2）難溶鹽飽和溶液5210220)1.72 10molL-=醋2022-2-23長江大學化工學院 30九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)24 343243 2442()23()()()()ZZZZMAAl S

19、OMAlASOMAlASOMAAlSOAlSOAH Ouuuu+-+-+-+-+-+= 在電解質(zhì)如中；的溶液中存在著陽離子如陰離子如離子對如溶劑分子如分子2022-2-23長江大學化工學院 31九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)iiAAIPIPBIPdGSdTVdPdnSdTVdPdndndndnAIPMAn moln moluummmmm+-+-= -+= -+ -根據(jù)多組分體系熱力學公式有：其中下標 ， ， 及分別表示：溶劑、陽離子、陰離子及離子對若溶于溶劑的電解質(zhì)是，其中形成了離子對2022-2-23長江大學化工學院 32九、電解質(zhì)的活度和離子的平均

20、活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)()()()ZZZZZZBIPBIPBIPBIPAABIPBIPIPIPAABBIPIPMAMAMAMAnnndndndnnnndndndndGSdTVdPdndndndndndndGSdTVdPdndndndnuuuuuuuummumummu mu mmmm+-+-+-+-+-+-+-+-+-=+=-=-=-=-= -+-+-+= -+-；2022-2-23長江大學化工學院 33九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù), ,00()AZZZZiiIPAABBBT P nBMAMAdndGSdTVdPdndndnMAB

21、Gnuummmmmu mu mm+-+-+-+-+-+=-= -+=在溶液中離子對和陽、陰離子之間存在以下平衡根據(jù)平衡條件知電解質(zhì)的化學勢即溶質(zhì) 的化學勢定義為2022-2-23長江大學化工學院 34九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)()lnlnln()() ()()AABBBdGSdTVdPdndnmRTmmRTmmmRTmmqqqqnnnnqqqqmu mu mmu mu mmmgmmgmu mu mu mu mgg+-+-+-+-+-+-+-+-= -+=+=+=+=+=+又2022-2-23長江大學化工學院 35九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電

22、解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)1()() ()()ln()()()()()BBBBBBmmmmRTmmmmqqqnnnnqqqnnnnnnnnnnnqqu mu mmggammagggggggag+-+-+-+-+-+-+-+-北+-+-+=+=令令2022-2-23長江大學化工學院 36九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)2221 1112(11)()()()()()BNaClNaClmNaClNaClmmmmmmmmmmmmmmnnnqqqqqnnnaggg+-+-+-+-+-北-=+=+=對于型電解質(zhì)如若的質(zhì)量摩爾濃度為 ，根據(jù)電離方程式，202

23、2-2-23長江大學化工學院 37九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)2424224432332122213(21)2()()() ()4()BK SOK SOmK SOKSOmmmmmmmmmmmmmmnnnqqqqqnnnaggg+-+-+-+-+-北-=+=+=對于型電解質(zhì)如若的質(zhì)量摩爾濃度為 ，根據(jù)電離方程式，2022-2-23長江大學化工學院 38九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活九、電解質(zhì)的活度和離子的平均活度系數(shù)度系數(shù)24 324 33224 345235523()()()2323235(23)23()()() ()108()BAl SOAl SO

24、mAl SOAlSOmmmmmmmmmmmmmmnnnqqqqqnnnaggg+-+-+-+-+-北-=+=+=對于型電解質(zhì)如若的質(zhì)量摩爾濃度為 ，根據(jù)電離方程式，2022-2-23長江大學化工學院 39十、離子強度（十、離子強度（I）22221(2)1.1-11-22-12-311(11 )22miiiiKClmiiIm zmiziKClKClmmmmIm zmmmg+-+-=+=+= 對于電解質(zhì)溶液來說，離子的平均活度系數(shù)與溶液的離子強度有關。離子強度定義為為 離子的質(zhì)量摩爾濃度，為 離子所帶的電荷的絕對值例 求型、 型或型、 型電解質(zhì)溶液的離子強度；2022-2-23長江大學化工學院 4

25、0十、離子強度（十、離子強度（I）2432422442223224 34222222222211(212 )322()232311(2332 )15222.0.10.211(0.110.220.51 )22KSOmiiAlSOmiimiiK SOKSOmmmmIm zmmmAl SOAlSOmmmmIm zmmmmKClmBaClIm zmmm+-+-+-+-=+=+=+=+=+=+；例 計算溶液的離子強度0.7m=2022-2-23長江大學化工學院 41十一、離子平均活度系數(shù)與離子強十一、離子平均活度系數(shù)與離子強度之間的關系度之間的關系1120.01lg298.150.0509()ImA Z

26、 ZIZZAKAmolKgg+-+-解： 時，反應才能發(fā)生只有反應（1）可以發(fā)生。2022-2-23長江大學化工學院 53十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學222222ZneZnCueCuZnCuZnCu+-+1、可逆電池必須滿足的兩個條件電極反應和電池反應可逆例如：銅鋅原電池中可逆電池在工作時，能量轉(zhuǎn)化可逆EEdEEEdE=+=+外外充電時：放電時：2022-2-23長江大學化工學院 54十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學2、電動勢與吉布斯函數(shù)（自由能）的關系1196500()RRGWQEnFEWGnFEnFJ VmolF（此處體系對環(huán)境做功取負值）：得（或失）電子數(shù)法拉第常數(shù)結(jié)

27、論： 是溝通熱力學和電化學的橋梁與紐帶qq-D= -= -= -D= -=鬃2022-2-23長江大學化工學院 55十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學3、電池電動勢與活度的關系2+-222+-2222-+2222-+2+222/Mn/Cl/Mn/Cl24ClH( )2Cl ()4H ()Mn()( )2( )2=2 ()2=2 ()() ()rmMnOClrmMnOClClMnMnMnMnClClClHHHClMnO SaqaqaqClgH O lGFEFGFEFQmmm對于電池反應：其中：；qqqqjjjjaaaaagagaga+-+D= -D= -=2/ClPP ；純固體或純液體的活

28、度為1q2022-2-23長江大學化工學院 56十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學22+22+24H24Hln(/)2=2ln() ()(/)ln2() ()ln)0.0591lg)rmrmClMnClClMnCldeDEabABdeDEabABGGRTQPPFEFERTPPRTEEFaAbBdDeERTEEnFEEn推論：（qqqqqqqaaaaaaaaaaaaaa+-+- D= D+-+=-+=+=-=-2022-2-23長江大學化工學院 57十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學222222-22+22222+22222/24/ClH4H/4H/222()(/)()ln2() (

29、)()ln2()0.0591lg2242MnOMnClClClMnMnOMnClClMnOMnMnOMnMnMnOMnMnOMnMnPPRTFRTFMnOeHMnH O對應于電極反應：qqqqqjjajjaaajjaajja+-+-+=+-=-+=+2022-2-23長江大學化工學院 58十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學2222222/2/2Oxx/Redx/RedRedOxx/Redx/RedRed(/)ln2()(/)0.0591lg2()22OxRe)ln()0.0591lg()ClClClClClClClClClClClClaOObaOObPPRTFPPCleClanebdRT

30、nFn對應于電極反應：推論：（qqqqqqjjajjaajjaajja-=-+=+=+=+2022-2-23長江大學化工學院 59十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學+222222+2723232727333+224/2+3272142/+32/Nernst4420.0591lg(/)()461427()0.0591lg6()342OH OOH OOHCr OHCr OCrCr OCrCrNONONONOOeHH OPPCr OeHCrH ONOeHNOH Oqqqqjjaaajjajj-+-+-+-+=+=+=+=+=+4、方程式（1）（2）（3）+34()0.0591lg3(/)NOH

31、NOPPqaa-2022-2-23長江大學化工學院 60十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學5lnlnlnrmrmGnFEGRTKRTKnFEnFEKRTEqqqqqqqqqqqjj+-D= -D= - -= -=-、電動勢與平衡常數(shù)的關系；其中：2022-2-23長江大學化工學院 61十四、可逆電池熱力學十四、可逆電池熱力學(2)()()00HGGnFEGHTSTSHGQHGHGGHhDDD= -D= D-DD= D- D=D- DD- D=D=抖抖右左歧化反應為：2022-2-23長江大學化工學院 67十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用2424/1.68

32、31.2321.5 ()50.56 12.2620.95 11.54 11.5145MnOMnMnOMnVVqqjj-+-+= + +=最簡單（最復雜）其它方法（略）2022-2-23長江大學化工學院 68十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用32222442224222=+434=2+223+25+4MnH O MnOMnHMnOHMnOMnOH OMnOMnH OMnOH+-+-+=a、2個歧化反應：b、1個反歧化反應：2022-2-23長江大學化工學院 69十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用2、求離子的平均活度系數(shù)（P264，49）

33、324322443224423551262366( )323236( )ln6ln(108)62.16482.05250.0170.1211CeSOCeeCeHg SOeHg lSOCeHg SOCeSOHg lRTEEFRTEmFEVEVmmol Kgqqqaagg+-+-+-=+=+=+=-=-=負極反應：正極反應：電池反應：；2022-2-23長江大學化工學院 70十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用2424/24242422440.6270.799( )()()( )( )2( )22( )22( )SPAg SOAgAgAgSPAg SOKVVAg SOK

34、Ag s AgaqSOaq Ag SO sAg sAg seAgAg SO seAg sSOqqqqjj+-+-=-+，3、求難溶鹽的活度（溶度）積（）已知，求的溶度積解：設計如下原電池：負極反應：正極反應：2022-2-23長江大學化工學院 71十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用242424242244/6( )2()()lnln296500(0.6270.799)ln8.314298.151.53 10Ag SOAgAgAgSPAg SOSPAg SOSPAg SOAg SO sAgaqSOaqEGnFERTKRTKnFEKRTKqqqqqqqqqqjj+-+

35、=-D= -= -= -創(chuàng)-=，電池反應：2022-2-23長江大學化工學院 72十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用12111111114298.15( )127.04( )( )42.70296.11222.9596500298.15( )( )(0.1KAgCl sKJ molAg sAgCl sClJ KmolJ KmolJ KmolFJ VmolKAg sAgCl s HClmol-鬃鬃鬃=鬃-、熱力學與電化學的關系 已知時，的標準摩爾生成焓為，、(g)的標準摩爾熵分別為、；法拉第常數(shù)。求時電池：12)( )LClPt s-(g)，的（1）標準電動勢；（2）電池可逆放電時的熱效應；（3）電池電動勢的溫度系數(shù)。2022-2-23長江大學化工學院 73十五、電極電勢及電動勢測定的應十五、電極電勢及電動勢測定的應用用2221,( )11,( ),( ),( )( )1( )21( )( )( )2127.04158.0672rmfm AgCl srmm AgCl sm Ag sm ClA