第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

1、第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用1.在298K時(shí)，有0.10kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0947的硫酸H2SO4水溶液，試分別用（1）質(zhì)量摩爾濃度；（2）物質(zhì)的量濃度和（3）摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示硫酸的含量。已知在該條件下，硫酸溶液的密度為 ，純水的濃度為 。解：質(zhì)量摩爾濃度： 物質(zhì)量濃度： 摩爾分?jǐn)?shù)：210成、在和大氣壓力下，含甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為的水溶液密度為，甲醇的偏摩爾體積，試求該水溶液中水的摩爾體積。解：以甲醇水溶液為基準(zhǔn)，則308專09.在298K和大氣壓下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96。今欲加水調(diào)制含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56的酒，試計(jì)算（1）應(yīng)加入水的體積；（2

2、）加水后，能得到含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56的酒的體積已知該條件下，純水的密度為，水和乙醇的偏摩爾體積為0.9614.6158.00.5617.1156.58解：設(shè)加入水的物質(zhì)的量為，根據(jù)題意，未加水時(shí)， 即 解出： 加入水后， 加入水的物質(zhì)的體積為 4.在和下，甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為的水溶液中，水和甲醇的偏摩爾體積分別為：，。已知在該條件下，甲醇和水的摩爾體積分別為：，?，F(xiàn)在需要配制上述溶液，試求（1）需要純水和純甲醇和體積；（2）混合前后體積的變化值。解：（1）以甲醇水溶液為基準(zhǔn)，則解得：，（2）混合前：5、在和大氣壓力下，溶質(zhì)溶于中，所得溶液的體積與溶入的物質(zhì)的量之間的關(guān)系式為：試求：（1）和的

3、偏摩爾體積與溶入的物質(zhì)的量之間的關(guān)系；（2）時(shí)，和的偏摩爾體積；（3）在無(wú)限稀釋時(shí)，和的偏摩爾體積。解：（1）（2）時(shí)，（3）時(shí)，（無(wú)限?。?，6.在時(shí)，氨的水溶液中與的量之比為，溶液上方的分壓為；氨的水溶液中與的量之比為，溶液上方的分壓為。試求在相同溫度下（1）從大量的溶液中轉(zhuǎn)移到大量的溶液中的；（2）將處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的溶于大量的溶液中的。解：（1） （2） 7、時(shí)，純與純可形成理想的混合物，試計(jì)算如下兩種情況的值。（1）從大量的等物質(zhì)的純與純可形成理想的混合物中，分出純的；（2）從與純各為所形成的理想混合物中，分出純的。解：（1）（2）同理：809、在時(shí)，純和純的蒸汽壓分別為和，假定兩種液體

4、形成理想液態(tài)混合物，在和時(shí)沸騰，試求（1）沸騰時(shí)理想液態(tài)混合物的組成；（2）沸騰時(shí)液面上蒸汽的組成。解：（1）設(shè)的摩爾分?jǐn)?shù)為 的摩爾分?jǐn)?shù)為：（2）蒸汽的組成的分壓 的分壓 9、液體A與液體B能形成理想液態(tài)混合物，在343K時(shí)，1mol純A與2mol純B形成理想液態(tài)混合物的總蒸汽壓為50.66kPa，若在液態(tài)混合物中再加入3mol純A，則液態(tài)混合物的總蒸汽壓為70.93kPa。試求 （1）純A與純B的飽和蒸汽壓；（2）對(duì)第一種理想液態(tài)混合物，在對(duì)應(yīng)的氣相中A與B各自的摩爾分?jǐn)?shù)。解：（1）理想液態(tài)混合物，根據(jù)拉烏爾定律 1mol A+1mol B 加入3molA后 （2）對(duì)第一種理想液態(tài)混合物：

5、1008專.在時(shí)純和純的蒸汽壓分別為和，今以等質(zhì)量的苯和甲苯混合形成理想液態(tài)混合物，試求（1）與液態(tài)混合物對(duì)應(yīng)的氣相中，苯和甲苯的分壓；（2）液面上蒸汽的總壓力。解（1）設(shè)和的質(zhì)量為,則苯的物質(zhì)的量為 甲苯的物質(zhì)的量0.541=1-0.541=0.459 甲苯的分壓 ：=2.97kPa0.459=1.363kPa 苯的分壓 ：=9.96kPa0.541=5.388kPa （2）=5.388kPa+1.363kPa=6.751kPa 1109、在時(shí)，純苯的氣、液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為：和，純苯在壓力下的沸點(diǎn)是。若在時(shí)，甲烷溶在苯中達(dá)平衡后，溶液中含甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)為時(shí)，其對(duì)應(yīng)的氣相中甲烷的分壓為。

6、試求：在時(shí)，（1）當(dāng)含甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，甲烷苯溶液的總蒸氣壓；（2）與上述溶液對(duì)應(yīng)的氣相組成。解：（1）根據(jù)克拉貝龍方程式：（與溫度無(wú)關(guān)）即求得：為純苯在時(shí)的飽和蒸氣壓當(dāng)甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)為時(shí)，氣相分壓為則時(shí)，苯的分壓故甲烷苯溶液的總蒸氣壓為：（2）氣相組成12、時(shí)，溶于中，形成理想的稀溶液，當(dāng)達(dá)到氣-液平衡時(shí)，液相中的摩爾分?jǐn)?shù)為，氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)為。已知時(shí)，的飽和蒸氣壓為。試求（1）氣-液平衡時(shí)，氣相的總壓；（2）時(shí)，在苯溶液中的系數(shù)。解：液相中，的摩爾分?jǐn)?shù)為：。氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為。時(shí)，（2）1308本、在時(shí)，純的苯胺和水的飽和蒸氣壓分別為和，在該溫度下，苯胺和水部分互溶，分成兩層。在兩個(gè)液相

7、中，苯胺的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和。假若每個(gè)液相中溶劑遵守定律，溶質(zhì)遵守定律，試求（1）在兩液相中，分別作為溶質(zhì)的水和苯胺的系數(shù)；（2）求出水層中，每個(gè)組分的相對(duì)活度系數(shù)。解：平衡時(shí)，任一組分在氣相分壓只有一個(gè)。（1）水為溶劑相中，氣相水的分壓為苯胺為溶劑相中，苯胺的摩爾分?jǐn)?shù)為系數(shù)：苯胺中水的為水中苯胺的：（2）活度系數(shù)為相對(duì)值.以定律為基準(zhǔn)時(shí)水層：.以定律為基準(zhǔn)時(shí)常數(shù)是一個(gè)常數(shù)，其數(shù)值取決于溫度、壓力及溶質(zhì)與溶劑的性質(zhì)。所以在水相中與苯胺相中的相同1408本、在室溫下，液體與液體能形成理想液態(tài)混合物?，F(xiàn)有一混合物的蒸氣相，其中的摩爾分?jǐn)?shù)為，把它放在一個(gè)帶活塞的汽缸內(nèi)，在室溫下將汽缸緩慢壓縮。已知純液

8、體與的飽和蒸氣壓分別為，試求（1）當(dāng)液體開始出現(xiàn)時(shí)，汽缸內(nèi)氣體的總壓；（2）當(dāng)氣體全部液化后，再開始汽化時(shí)氣體的組成。解：（1）當(dāng)液體開始出現(xiàn)時(shí)，氣相組成為 由上兩式聯(lián)立得：（2）當(dāng)氣體全部液化后，再開始汽化時(shí)氣體的組成 同理，根據(jù)定律氣相的分壓：氣相的分壓：氣相組成為：1508專.在298K和大氣壓下，由1mol A與1molB形成理想液態(tài)混合物，試求混合過(guò)程的,和。解：理想液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)遵從Roault 定律，各組分的分子的分子大小及作用力彼此今似活相等，當(dāng)一種組分的分子被另外一種組分的分子取代時(shí)，沒(méi)有能量變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。 即：,， 1608專、在293K時(shí)，乙

9、醚的蒸汽壓為58.95KPa，今在0.1kg乙醚中，溶入某揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)0.01kg乙醚的蒸汽壓降到56.79kPa，試求該有機(jī)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。解：Roault 定律 解得17.設(shè)某一新合成的化合物，其中含碳、氫和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.2%、8.8%和28%。今將該化合物該有機(jī)物溶于樟腦中凝固點(diǎn)比純樟腦下降了。求的摩爾質(zhì)量和化學(xué)分子式。已知樟腦的凝固點(diǎn)降低常數(shù)為（由于樟腦的凝固點(diǎn)降低常數(shù)較大，雖然溶質(zhì)的用量較少，但凝固點(diǎn)降低值仍較大，相對(duì)于沸點(diǎn)升高的實(shí)驗(yàn)，其準(zhǔn)確度較高。）解：由、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，得該化合物中，、原子個(gè)數(shù)比為設(shè)分子式為，則分子量為： 根據(jù)依數(shù)性， 則 故該化合物分子式為：。 18、將苯甲

10、酸，溶于乙醇后，使乙醇的沸點(diǎn)升高了，若將這些苯甲酸溶于苯中，則苯沸點(diǎn)升高了。計(jì)算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題，已知在乙醇中的沸點(diǎn)升高常數(shù)為，在苯中的沸點(diǎn)升高常數(shù)為。解： 在乙醇中， 在苯中， 以上結(jié)果說(shuō)明：苯甲酸在苯中的和乙醇中的不同，在乙醇中與相近，說(shuō)明在乙醇中苯甲酸是以單分子形式存在，而在苯中摩爾質(zhì)量約為的2倍，故知苯甲酸在苯中是以雙分子締合形式存在的。19、可以用不同的方法計(jì)算沸點(diǎn)升高常數(shù)。根據(jù)下列數(shù)據(jù)，分別計(jì)算的沸點(diǎn)升高常數(shù)。（1）的萘溶于的中，溶液的沸點(diǎn)較純?nèi)軇┥撸唬?）的在沸點(diǎn)時(shí)的汽化焓值為；（3）根據(jù)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線，知道在大氣壓力及其沸點(diǎn)時(shí)，的

11、蒸氣壓隨溫度的變化率為（見后面方程）。解：（1）沸點(diǎn)升高：（2）稀溶液，若與溫度無(wú)關(guān)。（3）方程式：，液體體積與氣體相比，可忽略不計(jì)20、在時(shí)，將葡萄糖溶于水中，得葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的溶液。試求（1）該溶液的滲透壓；（2）若用葡萄糖不能透過(guò)的半透膜，將溶液和純水隔開，試問(wèn)在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡，設(shè)這時(shí)溶液的密度為。解：（1）設(shè)溶液質(zhì)量為。(2)需要水柱的高度為21.（1）人腦血漿的疑固點(diǎn)為,求在時(shí)血漿的滲透壓。已知水的疑固點(diǎn)降低常數(shù)，血漿的密度近似等于水的密度，為；（2）假設(shè)某人在310K時(shí)其血漿的滲透壓為，試計(jì)算葡萄糖等滲溶液的質(zhì)量摩爾濃度。 解：（1） （2）22、在時(shí)，質(zhì)量

12、摩爾摩爾濃度為的水溶液，滲透壓為?，F(xiàn)在要從該溶液中取出純水，試計(jì)算這過(guò)程的化學(xué)勢(shì)的變化值。設(shè)這時(shí)溶液的密度近似等于純水的密度，為。解：溶液是大量的，且為稀溶液有 壓力對(duì)體積影響不大時(shí)2308本、某水溶液含有非揮必性溶質(zhì)，在時(shí)凝固，試求（1）該溶液的正常沸點(diǎn)；（2）在時(shí)的蒸氣壓。已知該溫度時(shí)純水的蒸氣壓為。（3）在時(shí)的滲透壓。假設(shè)溶液是理想的稀溶液。解：（1）水的凝固點(diǎn)降低常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù)即：（2）對(duì)于理想稀溶液，根據(jù)定律（3）滲透壓24、由三氯甲烷（A）和丙酮（B）組成的溶液，若液相的組成的X= 0.713，則在301.4K時(shí)的總蒸氣壓為29.39kPa,在蒸汽壓中丙酮（B）的組成為y=0.8

13、18.已知在該溫度時(shí)，純?nèi)燃淄榈恼羝麎簽?9.57kPa.試求：在三氯甲烷和丙酮組成的溶液中，三氯甲烷的相對(duì)活度a,和活度系數(shù)r, 解：根據(jù)Roault定律 25.在288K時(shí)，1 mol NaOH(s)溶在4.559 mol的純水中所成溶液的蒸氣壓為596.5 Pa,在該溫度下，純水的蒸氣壓為1705 Pa. 試求(1)溶液中水的活度；(2)在溶液中和純水中，水的化學(xué)勢(shì)的差值。解：（1）（2）大量溶液26、在時(shí)，液態(tài)的蒸氣壓為，液態(tài)的蒸氣壓為，當(dāng)與混合后，液面上蒸氣的總壓為，在蒸氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為。假定蒸氣為理想氣體，試求（1）溶液中和的活度；（2）溶液中和的活度系數(shù)；（3）混合過(guò)程的自由能

14、變化值；（4）如果溶液是理想的，求混合過(guò)程的自由能變化值。解：由定律同理（2）（3）（4）27、時(shí)，在水中溶解的形成飽和溶液，在該溫度下飽和溶液與冰平衡共存。若以純水標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，試計(jì)算飽和溶液中水的活度和活度系數(shù)。已知水的摩爾凝固焓變?yōu)?。解：?shí)際液體混合物在時(shí)，飽和溶液與冰共存有即溶液代入,28、在時(shí)，某有機(jī)酸在水和乙醚中分配系數(shù)為。今有該有機(jī)酸，溶于水中，試計(jì)算（1）若每次用乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，水中還余下有機(jī)酸的量，設(shè)所用乙醚事先已被水所飽和，萃取時(shí)不會(huì)再有乙醚溶于水；（2）若用乙醚萃取一次，水中還余下有機(jī)酸的量。解：（1）用乙醚萃取兩次 為每次溶劑的體積（2）同理一次萃取29、在水中含某物質(zhì)，在時(shí)，用乙醚萃取一次，可得該物