二氧化錳超級(jí)電容器的電極電化學(xué)性質(zhì)_圖文

1、2008年第 66卷 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) V ol. 66, 2008第 8期 , 909913 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 909913 *E-mail:kaiyuliu910化 學(xué) 學(xué) 報(bào) V ol. 66, 2008行電化學(xué)手段分析 , Fuertes等 12簡(jiǎn)要提到了超級(jí)電容器 用多孔活性炭在 TEABF 4有機(jī)電解質(zhì)與 H 2SO 4電解質(zhì)中 的自放電 , Qu13提出了半導(dǎo)體態(tài)活性炭電極與電解液之 間形成的雙電層模型 , 并將其分成 Helmholtz 電容、溶 液擴(kuò)散電容和進(jìn)入活性炭體相內(nèi)離子電荷電容三部分 . 而對(duì)超級(jí)電容器的充放電機(jī)理、電極的變化及其對(duì)超

2、級(jí) 電容器影響的報(bào)道不多 , 研究方法多為三電極體系下對(duì) 單電極 (工作電極 進(jìn)行交流阻抗、循環(huán)伏安等電化學(xué)分 析 . 而超級(jí)電容器在工作中正負(fù)極發(fā)生著不同的變化 , 與三電極體系單電極 (工作電極 的電化學(xué)行為也有所不 同 .本文對(duì)納米 MnO 2對(duì)稱型電容器進(jìn)行充放電測(cè)試 , 在正負(fù)極充放電電位范圍內(nèi)對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試 , 進(jìn)一步研究電極在不同電位下的交流阻抗性能 , 并對(duì)超 級(jí)電容器及其電極進(jìn)行了自放電性能測(cè)試 , 從而得到正 負(fù)極性能變化及其對(duì)電容器性能的影響規(guī)律 .1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 電極材料的制備與表征以分析純 MnSO 4和 K 2S 2O 8為原料 , 按摩爾比 11溶于一

3、定量去離子水中 , 加入適量濃硫酸調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 1, 將所得溶液于 60 下保溫 22 h. 反應(yīng)完成后 , 將所得黑色沉淀抽濾 , 并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗 滌以除去雜質(zhì)離子 . 將所得產(chǎn)物于 110 下干燥 5 h, 即得所需 MnO 2樣品 .采用 D-500型 X-ray 衍射儀 (Siemens公司 對(duì)樣品進(jìn) 行 XRD 測(cè)試 (X-ray diffraction, Cu K靶材 , 石墨單色 器 , 管電壓為 36 kV, 管電流為 36 mA, 掃描范圍 10° 70°, 掃速 4 (°/min, 波長(zhǎng) 0.15418 nm. 采用 H-

4、7650型透 射電鏡 (日立公司 以及 KYKY-2800型掃描電子顯微鏡 (中科科儀公司 對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征 .1.2 電極的制備與電化學(xué)測(cè)試將 1.1節(jié)所制 MnO 2與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量 比 75 15 10混合均勻 , 采用輥壓法 , 以泡沫鎳為集流 體 , 將其壓成 0.3 mm厚的電極片 , 于 220 下真空干燥 至恒重 , 各電極活性物質(zhì)約 86 mg. 將兩片相同的電極 用隔膜紙 (FS2296隔開(kāi) , 以 6 mol/L KOH為電解液 , 組 裝成夾心式對(duì)稱型超級(jí)電容器 .采用 LANDCT2001A 型電池測(cè)試系統(tǒng) (武漢金諾 在 400 mA/g條件下對(duì)超級(jí)電容

5、器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試 , 測(cè)試采用三電極體系 , 以 Hg/HgO電極作參比 , 同時(shí)記 錄正負(fù)極電位變化情況 , 測(cè)試裝置如圖 1所示 14 .圖 1超級(jí)電容器三電極測(cè)試裝置Figure 1 Three-electrode testing system for super-capacitor采用 CHI660電化學(xué)工作站 (上海辰華 在三電極體 系下 (Hg/HgO電極為參比電極 , 大面積鉑片為輔助電 極 以 15 mV/s掃速對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試 , 在 104 10-3 Hz 范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試 .2 結(jié)果與討論2.1 MnO2結(jié)構(gòu)表征圖 2為 MnO 2樣品的 XRD 圖 ,

6、對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF 44-0141, 其在 28.8°, 37.5°和 60.2°等處表現(xiàn)出主特征峰 , 對(duì)應(yīng)于 -MnO 2晶體的特征峰 , 表明所制得的樣品為四 方晶系的 -MnO 2. 各特征峰的峰型較為尖銳 , 強(qiáng)度較 大 , 表明樣品結(jié)晶良好 .圖 2所制備的 MnO 2的 XRD 圖Figure 2XRD patterns of the as-prepared MnO2 圖 3為樣品的 SEM 圖 . 可以看出 , MnO2樣品由直 徑約 100 nm, 長(zhǎng)度約 600 nm的納米棒聚集而成 , 形成 較有序的三維菊花狀形貌 , 這也表明所制得的樣

7、品具有 較好的結(jié)晶性 .2.2 超級(jí)電容器充放電性能圖 4為充放電過(guò)程中超級(jí)電容器電壓及正負(fù)極電位 (vs. Hg/HgO的變化曲線 .No. 8張 瑩等:二氧化錳超級(jí)電容器的電極電化學(xué)性質(zhì)911 圖 3 所制備的 MnO 2的 SEM 圖Figure 3 SEM image of the as-prepared MnO2 圖 4 超級(jí)電容器與電極的充放電圖Figure 4 Charge-discharge curves of supercapacitor and elec-trodes正 負(fù)極充 放電電 位范圍 分別為 -0. 020. 50, -0.02-0.3 V (vs. Hg/HgO

8、. 正極電位變化范圍大于 負(fù)極 , 其占電容器電壓的 67%. 在整個(gè)過(guò)程中負(fù)極充放 電曲線均保持著線性關(guān)系 , 說(shuō)明負(fù)極無(wú)電化學(xué)反應(yīng)發(fā) 生 ; 而正極在 0.430.50, 0.410.31 V (vs. Hg/HgO范 圍內(nèi)的充電曲線發(fā)生彎曲 , 偏離直線 , 說(shuō)明正極發(fā)生了 電化學(xué)反應(yīng) .由公式 (115可以算得超級(jí)電容器放電容量為 168 F/g, 此與 Subramanian 等 4報(bào)道的采用水熱法制備的納 米二氧化錳比容量數(shù)值一致 .I tC m V=(1其中 , I 為充放電電流 , 單位 A. C 為超級(jí)電容器比容量 , 單位 F/g; m 為正負(fù)電極活性物質(zhì)質(zhì)量之和 , 單位

9、 g; V 為放電時(shí) t 時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化 , 其中 t / V 可由恒 流放電曲線斜率的倒數(shù)求得 .正負(fù)極充放電曲線的不同表明其在超級(jí)電容器充 放電過(guò)程中的電荷儲(chǔ)存機(jī)制不同 . 根據(jù)公式 (2算得超 級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻 4, 類似計(jì)算正負(fù)極等效電阻 , 結(jié)果如圖 5所示 .I IE E R +-=(2公式中 R 為超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻 (ESR, ; E +I 和 E -I 分別表示超級(jí)電容器充電終止和放電起始時(shí)的電壓 , V; I 為電流絕對(duì)值 , 單位 A, 其在充、放電過(guò)程中不變 .圖 5表明 , 當(dāng)電流密度從 100 mA/g增加到 400 mA/g, 超級(jí)電容器電阻從 2.

10、15 下降到 1.40 , 下降了 34.9%; 負(fù)極電阻從 0.65 下降到 0.49 , 下降了24.6%; 而正極電阻從 0.47 下降到 0.38 , 僅下降了 19.1%. 說(shuō)明超級(jí)電容器電阻主要由負(fù)極決定 . 同時(shí) , 超 級(jí)電容器電阻大于正負(fù)極電阻之和 , 說(shuō)明其等效串聯(lián)電 阻除了正負(fù)極電阻外還有溶液電阻等其它因素引起的 電阻 (R ESR, other 構(gòu)成 .圖 5 超級(jí)電容器等效電阻和正負(fù)極電阻與電流密度關(guān)系圖 Figure 5 Dependence of ESR of the supercapacitor and resis-tances of electrodes on

11、 current density2.3 交流阻抗和循環(huán)伏安性能圖 6為-0.30 V(負(fù)極電位范圍 、 00.5 V(正極 電位范圍 的循環(huán)伏安圖 . 可以看出 , 對(duì)應(yīng)充放電曲線 , 正極循環(huán)伏安曲線在相同的電位出現(xiàn)氧化還原峰 , 這證 明充放電中有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 , 而負(fù)極表現(xiàn)穩(wěn)定 , 未發(fā) 生電化學(xué)反應(yīng) .圖 6 電極循環(huán)伏安圖Figure 6 CV curves of the electrodes根據(jù)循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果 , 分別在負(fù)極截止電位 -0.3 V、平衡電位 0 V、正極截止電位 0.5 V (vs.912化 學(xué) 學(xué) 報(bào) V ol. 66, 2008Hg/HgO下 , 10410

12、-3 Hz范圍內(nèi)做交流阻抗測(cè)試 , 結(jié)果 如圖 7所示. 圖 7 電極交流阻抗圖 Figure 7 EIS of the electrodes可以看出 , 阻抗圖在高頻區(qū)為不規(guī)則的半圓 , 為電 化學(xué)極化控制 16,17. 隨著電極電位的增加 , 高頻區(qū)半圓 直徑越來(lái)越小 , 說(shuō)明電極反應(yīng)電阻減小 , 同時(shí)接觸電阻 也快速減小 , 如圖 8所示 . 低頻部分的直線表明電極過(guò) 程為擴(kuò)散控制 , 直線斜率可表征電荷在電極材料表面形 成雙電層的快慢程度 16, 斜率越大 , 雙電層形成速度越 快 .圖 8為不同電位下 EIS 圖中低頻部分直線斜率 . 可 以看出 , 在 0 V平衡電位下 , 雙電層

13、容易形成 , 直線斜 率最大 ; 當(dāng)電極電位偏離平衡電位時(shí) , 電極表面聚集電 荷增多 , 電荷擴(kuò)散與雙電層形成速度開(kāi)始降低 , 斜率減 小 , 可以看出負(fù)極減小速度大于正極 , 說(shuō)明負(fù)極表面雙 電層的形成速度受電位的影響大于正極 , 此與負(fù)極充放 電曲線斜率小于正極一致 . 在-0.3 V下斜率最小 , 此時(shí) 負(fù)極充放電曲線開(kāi)始變得平緩 , 雙電層已難以形成 . 這 也是充放電過(guò)程中負(fù)極電位范圍小于正極的原因. 圖 8 EIS斜率與電極電位圖Figure 8 Dependence of EIS slop on electrode potential (vs. Hg/HgO作交流阻抗譜 -lg

14、 f 圖 , 結(jié)果如圖 9所示 . 可以看出 ,不同電位下曲線在 lg f 3處均出現(xiàn)了不明顯的峰 , 表明 電極過(guò)程受電極電位的影響 . 而 0.5 V電位的 -lg f 曲線 在 lg f -2處還出現(xiàn)了一個(gè)很明顯的峰 , 說(shuō)明在 0.5 V時(shí)電極表面過(guò)程除電極電位外還有其它狀態(tài)變量影 響 18.圖 9 電極交流阻抗譜圖 -lg f 曲線 Figure 9 -lg f curves of the EIS in Figure 62.4 電荷保持能力電極電位等于電極表面緊密層與分散層電荷電位 之和 , 靜止條件下電極電位的變化反映出電極表面緊密 層與分散層電荷的變化情況 , 因此可以反映出電極

15、的電 荷保持能力 .圖 10為靜止條件下正負(fù)極電位以及超級(jí)電容器電 壓變化曲線 , 按下式對(duì)其進(jìn)行一次求導(dǎo) , 即得電荷擴(kuò)散 速率 , 結(jié)果如圖 11所示 .d d Vv t=(3式中 , v 為電荷擴(kuò)散速率 , V/min; V 為電壓值 , V; t 為時(shí)間 ,min.圖 10 靜止條件下超級(jí)電容器電壓及其正負(fù)極電位變化與時(shí) 間的關(guān)系Figure 10 Dependence of supercapacitor voltage and electrode potential on time in solid stateNo. 8 張 瑩等:二氧化錳超級(jí)電容器的電極電化學(xué)性質(zhì) 913 圖 11

16、 超級(jí)電容器及其正負(fù)極電荷擴(kuò)散速率Figure 11 Diffuse rates of charge in supercapacitor and elec-trodes可以看出 , 電荷擴(kuò)散可分為兩階段進(jìn)行 . 在前 85 min 內(nèi)的絕對(duì)高電位范圍 , 超級(jí)電容器電壓從 0.8 V快 速下降到 0.57 V; 正極電位從 0.50 V下降到 0.31 V; 負(fù) 極則在前 113 min內(nèi)快速地從-0.31 V上升到-0.23 V. 可以認(rèn)為此高電位階段為緊密層電荷快速向溶液擴(kuò)散 放電 , 其擴(kuò)散速率大于分散層電荷向溶液的擴(kuò)散速率 , 所以此階段電極放電由緊密層電荷擴(kuò)散決定 . 隨著緊密 層電

17、荷擴(kuò)散減少 , 其擴(kuò)散速率也逐漸減少 , 最后 , 隨著 電極電位的降低 , 放電過(guò)程變?yōu)橛煞稚訑U(kuò)散速率決 定 , 因此在接下來(lái)的 5 h內(nèi) , 正極電位下降到 0.072 V后 基本保持不變 , 負(fù)極電位則上升到-0.13 V. 可看出 , 負(fù)極的電荷保持能力優(yōu)于正極 .3 結(jié)論(1 通過(guò)對(duì)液相法制得菊花狀形貌納米 MnO 2電極 材料測(cè)試 , 發(fā)現(xiàn)正負(fù)極電荷儲(chǔ)存機(jī)制不同 . 其中 , 正極 對(duì)電容器電壓的影響起主要作用 , 其在 0.430.50 V以 及 0.350.31 V電位 (vs. Hg/HgO范圍內(nèi)發(fā)生了電化學(xué) 反應(yīng) , 而負(fù)極則表現(xiàn)穩(wěn)定未發(fā)生反應(yīng) .(2 隨著電極電位的增加

18、 , 電極反應(yīng)電阻與接觸電 阻減小 , 超級(jí)電容器電阻主要由負(fù)極決定 .(3 負(fù)極表面雙電層的形成速度小于正極 , 而受電 位的影響程度大于正極 , 其電荷保持能力亦優(yōu)于正極 .References1 Niu, J. J.; Pell, W. G.; Conway, B. E. J. Power Sources2006, 156, 725.2 Portet, C.; Taberna, P. L.; Simon, P.; Flahaut, E.; Robert, C. L. Electrochim. Acta2005, 50, 4174.3 Mastragostino, M.; Arbizzan

19、i, C.; Soavi, F.J. Power Sources 2001, 9798, 812.4 Subramanian, V.; Zhu, H.; Vajtai, R.; Ajayan, P. M.; Wei, B. J. Phys. Chem. B2005, 109, 20207.5 Subramanian, V.; Zhu, H.; Wei, B. Electrochem. Commun. 2006, 8, 827.6 Xing, W.; Li, L.; Yan, Z. F.; Lu, G. Q. Acta Chim. Sinica 2005, 63, 1775 (in Chines

20、e.(邢偉 , 李麗 , 閻子峰 , Lu, G. Q., 化學(xué)學(xué)報(bào) , 2005, 63, 1775.7 Cesar, M.; Pablo, S.; Eduardo, V. O.; Jose, M.; Salazar, G.; Pico, F.; Jose, M. R. Carbon 2005, 43, 551.8 Deng, M. G.; Yang, B. C.; Hu, Y. D.; Wang, B. H. Acta Chim. Sinica2005, 63, 1127 (in Chinese.(鄧梅根 , 楊邦朝 , 胡永達(dá) , 汪斌華 , 化學(xué)學(xué)報(bào) , 2005, 63, 1127.

21、9 Balducci, A.; Henderson, W.; Mastragostino, M.; Passerini, S.; Simon, P.; Soavi, F. Electrochim. Acta2005, 50, 2233. 10 KÃÃtz, R.; Hahn, M.; Gallay, R. J. Power Sources2006, 154, 550.11 Zhou, Z.; Nai, C.; Zhou, Y. Mater. Chem. Phys.2005, 94, 371.12 Fuertes, A. B.; Lota, G.; Centeno, T. A.; Frackowiak, E. Electrochim. Acta2005, 50, 2799.13 Qu, D. J. Power Sources2002, 192, 403.14 Conway, B. E. Electrochemical Supercapacitors: Science Princi