一種新型的半導(dǎo)體光催化劑―――納米氧化亞銅_圖文

1、魏明真:女, 講師, 碩士生Tel :053922068759E 2mail :wmz1021126. com 溫樹林:教授, 博導(dǎo), 長期從事材料微觀結(jié)構(gòu)方面的研究一種新型的半導(dǎo)體光催化劑納米氧化亞銅魏明真1, 2, 霍建振1, 倫寧2, 馬西騁3, 溫樹林2(1臨沂師范學(xué)院物理系, 臨沂276005;2山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 濟(jì)南250061;3山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 濟(jì)南250061摘要半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決環(huán)境污染問題的有效手段, 從光催化的催化機(jī)理出發(fā), 在分析了二氧化鈦光催化劑的局限性的基礎(chǔ)上, 介紹了一種新型的可見光型半導(dǎo)體光催化劑納米氧化亞銅, 對其制備方法和在光催化劑

2、方面的研究進(jìn)展作了綜述, 并對光催化劑的應(yīng)用及未來研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞半導(dǎo)體光催化劑催化機(jī)理納米氧化亞銅A Novel Semiconductor Photocatalyst N ano Cuprous OxideWEI Mingzhen 1, 2, HUO Jianzhen 1,L U N Ning 2,MA Xicheng 3,WEN Shulin 2(1Department of Physics , Linyi Normal University , Linyi 276005; 2School of Materials Science and Engineering , Shand

3、ong University , Jinan 250061; 3School of Chemistry and Chemical Engineering , Shandong University , Jinan 250061Abstract Semiconductor photocatalytic technology is an effective method pollutions. Firstcatalytic mechanism of photocatalyst is given and then nano is light respon 2ding semiconductor ph

4、otocatalyst after analyzing the defects of that is used. The prepa 2ration methods and research progresses of nano the applications of photocatalysts and research aspects in f uture are presented.K ey w ords mechanism ,nano cuprous oxide越來越嚴(yán)重, 物具有很好的處理效果, 因而成為研究的熱點(diǎn)問題。其中半導(dǎo)體異相光催化因其能夠完全催化降解污染空氣和廢水中的各種有

5、機(jī)物和無機(jī)物而成為最引人注目的新技術(shù), 有許多有機(jī)污染物可以完全降解成為CO 2、H 2O 、Cl -、PO 3-4等無機(jī)物, 從而使體系的總有機(jī)物含量(TOC 大大降低13; 許多無機(jī)污染物如CN -、NO x 、N H 3、H 2S 等也同樣能通過光催化反應(yīng)而被降解46。半導(dǎo)體光催化是指半導(dǎo)體催化劑在可見光或紫外光作用下產(chǎn)生電子2空穴對, 吸附在半導(dǎo)體表面的O 2、H 2O 及污染物分子接受光生電子或空穴, 從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng), 使有毒的污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質(zhì)的一種光化學(xué)方法。半導(dǎo)體光催化法的研究始于20世紀(jì)70年代后期,1976年Frank 等7在光催化方面的研究

6、引起了人們對光誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的興趣, 由此展開了金屬離子、無機(jī)物和有機(jī)物光氧化還原反應(yīng)的研究。此法可在常溫下進(jìn)行, 可利用太陽光, 具有催化劑來源廣、價(jià)廉、無毒、穩(wěn)定、可回收利用、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)8。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中, 二氧化鈦、納米氧化亞銅因其氧化能力強(qiáng)、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢一直處于光催化研究的核心地位。1半導(dǎo)體光催化機(jī)理光催化作用是通過固體半導(dǎo)體光激發(fā)電子提高化學(xué)反應(yīng)速率的。半導(dǎo)體的能帶中各能帶分開, 被價(jià)電子占有的能帶稱價(jià)帶(VB , 它的最高能級即價(jià)帶緣; 其相鄰的那條較高能帶處于激發(fā)態(tài), 稱為導(dǎo)帶(CB , 導(dǎo)帶最低能級即為導(dǎo)帶緣。價(jià)帶緣與導(dǎo)帶緣之間有一能量寬度為E g

7、 的禁帶。當(dāng)半導(dǎo)體受波長小于或等于其禁帶激發(fā)波長g 的光照射時(shí), 半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶, 在價(jià)帶上留下空穴, 形成電子2空穴對。即:半導(dǎo)體+hv e -+h +(1 活潑的電子和空穴可以分別從半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB 和價(jià)帶(VB 遷移至半導(dǎo)體吸附物界面, 并且可躍過界面, 使被吸附的物質(zhì)氧化和還原。同時(shí)也存在電子與空穴的復(fù)合, 但是當(dāng)周圍介質(zhì)中存在合適的俘獲劑或表面缺陷時(shí), 電子與空穴的復(fù)合受到抑制, 就會(huì)在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng), 其中價(jià)帶空穴是良好的氧化劑, 而導(dǎo)帶電子則是良好的還原劑。大多數(shù)光催化反應(yīng)都直接或間接地利用了空穴的氧化能力。在光催化半導(dǎo)體中, 空穴具有更大的反應(yīng)活性,

8、 是攜帶光量子能的主要部分, 在水和空氣體系中, 可以與表面吸附的H 2O 和O H -離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基。O H -+h +O H(2 H 2O +h +O H +H +(3 表面羥基O H 是光催化反應(yīng)的主要強(qiáng)氧化劑, 對催化氧化起決定性的作用。電子與表面吸附的分子氧反應(yīng), 分子氧不僅參與還原反應(yīng), 還是表面羥基的另一個(gè)來源。有:O 2+e -O -2(4 2O -2+2H 2O 2H 2O 2+O 2(5 H 2O 2+e -O H +O H -(6031材料導(dǎo)報(bào)2007年6月第21卷第6期 一方面, 電子通過與分子氧反應(yīng)形成超氧基, 有機(jī)物被空穴或羥基氧化后再與分子氧反應(yīng)形

9、成有機(jī)過氧基, 相對不活潑的超氧基與有機(jī)過氧基合并生成不穩(wěn)定的有機(jī)四氧基, 最終分解為CO 2、H 2O 和無機(jī)小分子, 即:有機(jī)污染物+O H (或O -2 CO 2+H 2O +無機(jī)小分子(7另一方面, 表面電子具有很強(qiáng)的還原能力, 可以還原除去水體系中的重金屬離子。氧的存在對半導(dǎo)體催化反應(yīng)至關(guān)重要, 沒有氧存在時(shí), 半導(dǎo)體的光催化活性則完全被抑制9。通常, 氧氣起著光生電子的清除劑或引入劑的作用。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的能力由其能帶位置及被吸附物質(zhì)的還原電勢所決定, 同時(shí)也與晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷、晶粒尺寸分布、晶面狀態(tài)以及制備方法等諸多因素有關(guān), 其光譜響應(yīng)與禁帶寬度有關(guān)10。2光催化劑的研究現(xiàn)

10、狀與氧化亞銅的特性目前應(yīng)用最廣的光催化劑為TiO 2, TiO 2光氧化法作為一種水處理技術(shù)始于1976年, 至今已發(fā)現(xiàn)多種難降解的有機(jī)化合物可在該催化劑的作用下迅速分解, 特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難處理時(shí), 這種光催化降解技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢。美國、日本等國已嘗試將TiO 2光催化用于水處理11, 但TiO 2的局限性, 首先, TiO 2的帶隙能為3. 2eV , 的光輻射才能使TiO 2產(chǎn)生電子2, 樣在廢水處理時(shí), 體有害。特別是, TiO 2, , 半導(dǎo)體導(dǎo)帶與價(jià)帶之間能級間隙變寬, 需更低波長的光才能激發(fā), 即所謂藍(lán)移現(xiàn)象。為了克服這一缺點(diǎn), 科學(xué)家們作了各種努力

11、, 一般常用的是摻雜法, 即在TiO 2中摻雜各種物質(zhì)以使激發(fā)光向可見光移動(dòng), 但這種努力目前尚無明顯效果。其次, 納米TiO 2懸浮在水中起催化作用后, 因漂浮無法沉降, 很難再回收再用, 而當(dāng)其被固定時(shí), 則因表面積減少, 光解效率也大為降低。因此, 尋找一種低能級差的物質(zhì)作為光催化劑是解決問題的根本途徑。Cu 2O 是一種典型的金屬缺位P 型半導(dǎo)體, 能級差為2. 02. 2eV , 比TiO 2的3. 2eV 低很多, 完全可在太陽光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)。而且大量的試驗(yàn)表明, 多晶態(tài)的Cu 2O 不像單晶Cu 2O , 可反復(fù)使用而不會(huì)被還原成Cu (0 或是氧化成Cu( , 即穩(wěn)定

12、性很好。1998年, 兩國科學(xué)家同時(shí)宣布用Cu 2O 作光催化劑可在陽光下將水分解成氫氣和氧氣12,13。這預(yù)示著Cu 2O 在可見光下具有很好的催化性能。Cu 2O 的晶格結(jié)構(gòu)是帶有共價(jià)性低配位的所謂紅銅礦(氧化亞銅 型結(jié)構(gòu), 如圖1所示。這種結(jié)構(gòu)非常特殊, 存在著兩種圖1(a 那樣的Cu 2O 2Cu 骨架結(jié)構(gòu), 它們?nèi)鐖D1(b 那樣互相貫穿組合而成。氧化亞銅晶體屬等軸晶系, 點(diǎn)群為432, 空間群為O 4k -P n3m 。在此晶體單位晶胞中, 氧離子O 2-位于晶胞的頂角和中心, 亞銅離子Cu +則位于4個(gè)相互錯(cuò)開的1/8晶胞立方體的中心, 每個(gè)銅離子與兩個(gè)氧離子聯(lián)結(jié), 作直線排列,

13、配位數(shù)為2, 晶胞的邊長為4. 27! (圖1(a 中虛線不是Cu 2O 結(jié)構(gòu)中真實(shí)單位晶胞的大小(真實(shí)單放晶胞是它的1/8 ,Cu 2O =1. 84! ,Cu 2Cu =3. 01! ,O 2O =3. 69!。圖1Cu 2O 的晶體結(jié)構(gòu)Wise 等14通過Cu 2O 與CuO 催化作用的對比發(fā)現(xiàn),Cu 2O可對烯羥部分氧化表現(xiàn)出選擇性,CuO 則基本只能發(fā)生完全氧化。導(dǎo)致這種差別的原因則是Cu 2O 是有金屬缺位的P 型半導(dǎo)體, 因此催化作用可以沿著這一方向去說明。由此Wise 等認(rèn)為,Cu 2O 的催化活性與M 2O 鍵的性質(zhì)相比, 更強(qiáng)烈地依賴于半導(dǎo)體因素。并且在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), Cu

14、2O 是極好的光氧化陰極, 即當(dāng)通氧后,Cu 2O 。這表示Cu 2O , , 形成O H -。, 使光降解處理污水的效率大。2O 半導(dǎo)體光催化劑用于有機(jī)物降解時(shí), 需考慮如15。量子效率由電子與空穴復(fù)合所需時(shí)間和界面電子遷移速率常數(shù)共同決定, 復(fù)合所需時(shí)間越長, 遷移速率常數(shù)越大, 則量子效率越高。這可能與不同晶體結(jié)構(gòu)和界面形態(tài)有關(guān)。晶粒尺寸的減小可使電子、空穴遷移至表面的時(shí)間縮短, 復(fù)合的幾率減少, 從而最終使量子效率提高。對非均相的光催化反應(yīng)而言, 有機(jī)污染物吸附到半導(dǎo)體表面也是光降解的一個(gè)重要的步驟。常規(guī)狀態(tài)下的Cu 2O 粉, 電子和空穴是在低能光激發(fā)下造成的, 它的動(dòng)能也低, 因此

15、也容易復(fù)合, 致使量子效率很低, 只有0. 1%0. 3%。要提高使用率, 降低復(fù)合率的主要途徑是降低粒度, 讓電子和空穴盡快擴(kuò)散至粒子表面。電子和空穴擴(kuò)散到表面所需的時(shí)間t 為:t =d 2/K 2D 式中:d 為粒徑, K 為常數(shù), D 為電子、空穴擴(kuò)散系數(shù)。t 與粒徑的平方成正比, 可見粒徑越小, 電子和空穴到達(dá)表面的時(shí)間就越快, 在粒子內(nèi)的復(fù)合幾率就越小, 光催化效率越高。所以, 從微米尺寸到納米尺寸, 其效率可差56個(gè)數(shù)量級。因此, 納米級的Cu 2O 的光催化效率較微米級有了大大提高。而且, 由于量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級變成分立能級, 能隙變寬, 導(dǎo)帶電位變得更負(fù), 而價(jià)帶電

16、位變得更正, 這意味著納米半導(dǎo)體粒子具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。3氧化亞銅用于光催化劑的研究及制備方法的進(jìn)展目前Cu 2O 用于光催化降解環(huán)境污染物方面的研究雖處于起步階段, 但其重要性已逐漸顯現(xiàn), 自1998年Ikeda 等12首次宣布用Cu 2O 作光催化劑可在陽光下將水分解成氫氣和氧氣以來,Cu 2O 在可見光下的催化性能即成為國際國內(nèi)研究的重點(diǎn), 許多專家認(rèn)為Cu 2O 在光催化降解有機(jī)污染物方面有很好的應(yīng)用前景, 有望成為繼二氧化鈦之后的新一代的半導(dǎo)體光催化劑。我國在這方面的研究也取得了顯著的成果。隆金橋等16以Cu 2O 粒子為光催化劑, 鎢絲燈為光源, 研究了Cu 2O 粒子對苯酚

17、有機(jī)污染物的光催化降解過程, 并考察了光照時(shí)間、催化劑用量、催化劑種類、不同光源、苯酚的初始濃度和溶液的酸度對苯酚光催化降解過程的影響。結(jié)果表明, Cu 2O 在鎢絲燈光照射下對苯酚的降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TiO 2的降解效果。陳金毅等17,18利用自制的納米Cu 2O 在可見光下對亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化氧化, 結(jié)果表明納米Cu 2O 對亞甲基藍(lán)具有很好的分解作用。并進(jìn)而用其處理印染廢水, 化學(xué)耗氧量(COD 去除率和脫色率均較高, 在反應(yīng)過程中充入氧氣及提高p H 值, 可提高催化劑的催化性能, 而且納米Cu 2O 可重復(fù)使用, 具有很好的穩(wěn)定性。梁宇寧等19在仿太陽光源的照射下, 研究了Cu 2O 對

18、水中難降有機(jī)污染物對硝基苯酚的光催化降解效果。結(jié)果表明, 在8h 內(nèi), 對硝基苯酚幾乎完全降解, 即使在制備的Cu 2O 粒子粒徑較大的情況時(shí), 仍然可有效地降解對硝基苯酚。南京大學(xué)的黃智等20通過NaB H 4還原Cu 2+合成Cu 2O , 用生物效應(yīng)燈模擬自然光源, 研究了Cu 2O 粒子在此光源下對難降解有機(jī)物對氯硝基苯的光催化降解作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu 2O 在生物效應(yīng)燈下照射1h , 能使?jié)舛葹?0mg/L 的對氯硝基苯降解率達(dá)到95%, 濃度為40mg/L 的對氯硝基苯降解率達(dá)到84%, 與TiO 2相比, 具有很好的催化效果, 并且可以更有效地利用太陽光?？梢? Cu 2O

19、作為半導(dǎo)體光催化劑的研究已越來越廣泛, 不斷拓展中。的性能, 21、鋰離子、以及用作光電子轉(zhuǎn)換材料和鎮(zhèn)流器材料等22。同時(shí), , 因此, 如何制備出粒徑均一、性能穩(wěn)定的納米Cu 2O 也是科學(xué)工作者們面臨的一個(gè)重要課題。氧化亞銅的制備方法很多, 已制備出納米粉體材料、薄膜材料及一維材料等各種不同類型的納米氧化亞銅, 所用的方法有固相法、液相法及電化學(xué)法等, 其中近年來以液相法應(yīng)用最為普遍, 常用的有液相還原法、水熱/溶劑熱法、微乳液法等。Ram 等23利用液相還原法, 用NaB H 4還原CuCl 2, 在80100下通過Cu 2+Cu Cu +的離子交換反應(yīng)制得了粒徑為1030nm 的Cu

20、2O 納米晶, 所獲得的納米晶粒徑大小均勻, 分散性好并且穩(wěn)定性高。Murphy 等24在堿性溶液中, 以抗壞血酸鈉為還原劑, 在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB 的作用下, 還原Cu (鹽, 制得了粒徑由200450nm 的一系列不同粒度的立方納米晶。賓夕法尼亞州立大學(xué)的Grimes 等25首先在液相中以CuSO 4和N H 4O H 為原料制得Cu (O H 2納米線, 然后在室溫下用N 2H 4還原Cu (O H 2納米線制得了Cu 2O 納米線, 納米線的直徑為515nm , 長度可達(dá)數(shù)十微米。東北師范大學(xué)的王恩波等26以Triton X 2100為溶劑, 并也用作表面活性劑,

21、 在52水浴條件下利用葡萄糖還原氯化銅, 制得了外徑20nm 、內(nèi)徑10nm 、長120nm 的單晶納米管。另外又利用維生素C (Vc 作為還原劑, 并在Triton X 2100溶劑中加入少量的乙醇作為添加劑, 制得了棱邊長200nm 空心立方結(jié)構(gòu)的Cu 2O 晶體。北京大學(xué)的沈興海等27利用比例為4130(ml 的Triton X 2100、正己醇及環(huán)己烷配制出W/O 型微乳液, 將硝酸銅的水溶液滴入微乳液中混合均勻, 通N 2除氧后用射線進(jìn)行輻照處理, 制得了粒徑小于100nm 的Cu 2O 八面體納米晶。錢逸泰等28利用水熱氧化路線在Cu 基體上生長了有序的Cu 2O 薄膜。此水熱反應(yīng)

22、所用的溶液是由一定量的NaO H 及H 2O 2配制而成, 將大小為2. 5mm ×2. 0mm ×0. 25mm 的銅箔超聲波處理后浸入溶液中, 然后將溶液密封于高壓釜中200水熱反應(yīng)24h , 經(jīng)水熱處理后在Cu 箔上生長了沿110方向規(guī)則排列的Cu 2O 薄膜。筆者也做過Cu 2O 納米材料合成方面的研究, 利用溶劑熱法, 以CuSO 4為銅源, 乙醇與水的混合體系為溶劑, 在高壓反應(yīng)釜中140條件下用乙醇為還原劑合成出了氧化亞銅納米棒29,30, 納米棒直徑為1015nm , 長度為2050nm , 并且在高分辨電鏡下顯示出清晰的一維晶格條紋。目前, 雖然已經(jīng)合成出

23、各種不同形貌的納米氧化亞銅, 但是在性能的推廣應(yīng)用方面卻遭到了瓶頸, 同時(shí)由于受到工藝條件的限制, 有的方法很難用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此, 要得到形貌可控的納米氧化亞銅粒子并且開發(fā)納米氧化亞銅的潛在應(yīng)用, 必須進(jìn)一步尋找更好的制備方法以及工藝條件, 并最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面, 、電學(xué)等方面的性能, 。4, 以半導(dǎo)體氧化物為催化劑, 驅(qū)動(dòng)氧化2還原反應(yīng)等獨(dú)特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。將其用于環(huán)保, 必將引起環(huán)保技術(shù)的全新革命, 并可以在以下幾個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用31。(1 污水處理可用于工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水中的有機(jī)物及部分無機(jī)物的脫毒降解。(2 空氣凈化可用于油煙氣、工業(yè)廢

24、氣、汽車尾氣、氟里昂、氟里昂代替物的光催化降解。(3 保潔除菌可將半導(dǎo)體氧化物的納米粉體添加到陶瓷釉料中, 使其具有保潔殺菌的功能, 也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。目前納米光催化成為近年國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一, 雖然基礎(chǔ)研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展, 但是仍處于初級階段, 探索多相光催化反應(yīng)的機(jī)理并為設(shè)計(jì)出合理有效的反應(yīng)裝置提供理論依據(jù), 將是光催化反應(yīng)研究的一個(gè)重要方向。就光催化反應(yīng)來說, 關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性, 提高光量子產(chǎn)率及光能利用率。另外, 新型高活性的光催化劑的制備、納米光催化劑的負(fù)載和固定以及各種環(huán)境技術(shù)的配合使用等都將是今后一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。隨著研究的深

25、入, 一些關(guān)鍵的技術(shù)難題將得到解決, 而且會(huì)有更多的優(yōu)異性能被發(fā)現(xiàn)并獲得廣泛應(yīng)用, 為實(shí)現(xiàn)納米光催化產(chǎn)業(yè)化提供重要的技術(shù)保障。參考文獻(xiàn)1Yeber M C , Rodriguez J , Freer J. Photocatalytic degrada 2tion of cellulose bleaching effluent by supported TiO 2and ZnO J.Chemosphere , 2000, (41 :11932鄧凡政, 楊睿, 祝愛霞, 等. 光催化降解染料ZnO 催化劑的性能J.化學(xué)研究與應(yīng)用, 2005, 17(1 :893Ao C H , Lee S C ,

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