不銹鋼氧化著色

1、0 前言不銹鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨性，廣泛應用于宇航、海洋、核能和石化等方面。隨著人們生活水平的提高，民用產品，如建筑、家電、汽車和櫥房用品等對不銹鋼制品的需求量也在擴大并不斷向裝飾性和藝術性方面發(fā)展，固此對不銹鋼表面色彩的要求也不斷提高。不銹鋼著色技術的開發(fā)研究滿足了這一要求，可使不銹鋼表面形成各種不同的鮮艷色彩1。彩色不銹鋼有如下特點2：彩色豐富，灰度等級多；彩色是由化學反應形成的薄膜經光干涉作用的結果，故不會產生脫落、退色，始終保持鮮艷；耐磨損，耐腐蝕，耐高溫，抗風化；能彎曲，可拉伸，加工性良好。因此，彩色不銹鋼是一種新型高品位性能優(yōu)異的材料，尤其適合于高檔建筑裝飾材料。彩色不銹鋼板

2、近年來由于它所具有的獨特性，應用越來越廣現在，國外在建筑物上大量采用彩色不銹鋼制品作裝飾，彩色不銹鋼板已經風靡一時。目前不銹鋼化學著色常用方法如下2：（1） 重鉻酸鹽氧化法： 將不銹鋼置于熔融態(tài)的重鉻酸鉀（鈉）中進行氧化，獲得黑色的氧化膜。此法弊端多，應用較少。（2）硫化法：將不銹鋼在10%的草酸溶液中浸漬，清洗干燥后再浸在1%的硫化鈉溶液中，得到一層黑色的膜（由Fe2S3和Ni、Gr等金屬鹽組成）。此膜美觀，裝飾效好，但是只能得到單一的黑色。（3）脈沖激光照射法：先將不銹鋼板浸漬于硝酸溶液中，然后用脈沖激光照射，通過控制時間使鋼板表面呈現各種顏色。該方法很有發(fā)展?jié)摿?。?）堿性著色法：在含有

3、氧化劑和還原劑的強堿性水溶液中使不銹鋼著色，其特點是利用自然成長的薄膜（不必除去鈍化膜）再生長不同厚度的氧化膜。這種方法毒性較小，但槽液溫度高，溶液易揮發(fā)，色彩控制困難，色彩面窄，易退色。（5）酸性氧化著色法：把不銹鋼浸漬于著色溶液中，通過化學反應在不銹鋼表面形成無色透明氧化膜對光干涉而成色。這種方法易控制，槽液溫度較低，溶液壽命長，且能得到寬光譜的多種色彩。（6）二步法：先在不銹鋼表面沉積銅、鋅、鈦、鎳或其他合金層后，利用沉積層容易著色的特點，再在沉積金屬上進行化學著色。該方法著色寬廣，色質鮮明美觀，易控制，操作方便，能制作復雜的圖案，且能套色，目前已能得到各種色彩或山水花鳥圖案風景。其中不

4、銹鋼著色因操作設備簡單，工藝維護方便而備受青睞。我國的不銹鋼化學著色研究起步時間較晚，但也取得了一些成果。周細應等3采用硫酸和鉻酐溶液對1Cr18Ni9Ti不銹鋼進行了化學著色實驗研究了前處理工藝、著色液質量濃度、溫度等因素對不銹鋼化學著色時表面彩色膜質量的影響。CrO3和H2SO4的質量濃度過高，會使化學著色時的顏色變得難以控制，并且在獲得深色彩時，色澤不夠光亮，著色溫度過低時，著色起始點推遲，試件表面電位增加緩慢，轉化膜的形成速度明顯降低，而且著色的色彩不均勻。 張穎等4在組分為： CrO3 200250g/L，H2SO4 270340g/L的著色體系中，加入適量MnCO3和有機復合添加劑

5、，對不銹鋼試樣進行了表面化學著色。研究表明，通過加入添加劑的辦法，可有效降低著色溫度。經過工藝參數的選擇，在溫度為5090和時間為10 35min條件下，得到了藍、金黃、黃綠、紫紅等色彩的不銹鋼制品，經堅膜封閉后，所得的彩色不銹鋼具備耐磨、耐蝕和耐沾污等性能。倪小平5采用控制著色時間并不斷觀察轉化膜層色澤的方法，制備出了黑色不銹鋼化學轉化膜啊，不銹鋼零件隨著時間的推移，可生成多種不同的色膜，依次出現深藍、藍黑、亮黑、紫紅及鮮綠等系列干涉色。 肖鑫等6通過在著色液中添加適量的硫酸鋅、XHG-A（過元素無機鹽）、XHG-B（含鉬化合物），達到降低著色溫度、增加著色顏色種類、提高著色膜的重現性和質量

6、等目的，著色溫度可降低到60以下，通過控制著色時間，著色顏色可以有茶色、藍色、橙色、金黃色、紅色、綠色、黃綠色系列。在常用的原色不銹鋼中，奧氏體不銹鋼是最合適的著色材料，可以得到令人滿意的彩色外觀。鐵素體不銹鋼由于在著色溶液內會增加腐蝕的可能性，得到的色彩不如前者鮮艷。而低鉻高碳馬氏體不銹鋼，由于其耐蝕性能更差，只能得到灰暗的色彩或黑色的表面。據報道7，奧氏體不銹鋼經采用低溫表面氧化處理著色法著色后，在工業(yè)大氣中暴露6年，在海洋性氣氛中暴露1年半，在沸水中浸泡28天，或被加熱到300左右，其彩色光澤均無變化。此外，它還可以承受一般的模壓加工、拉延和彎曲加工以及加工硬化等。目前，彩色不銹鋼除了用

7、于建筑物外壁和窗框裝飾之外，還可用于其他許多領域。例如，可采用黑色不銹鋼板制作太陽能集熱板，其選擇吸熱率可達9193。在工藝美術界，將彩色不銹鋼與印刷術相結合，可采用蝕刻與研磨以及網點法相配合的工藝，生產出永不褪色的立體浮雕壁畫、掛屏等。另外，用彩色不銹鋼制造家用電器、炊具、廚房設備、衛(wèi)生間用具，將深受消費者的喜愛8。 現在的彩色不銹鋼板色彩絢麗，是一種非常好的裝飾材料，用它裝飾盡顯雍榮華貴的品質，彩色不銹鋼板同時具有抗腐蝕性強、機械性能較高、彩色面層經久不褪色、色澤隨光照角度不同會產生色調變幻等特點，可用作廳堂墻板、天花板、電梯廂板、車箱板、建筑裝潢、招牌等裝飾之用，彩色不銹鋼板一般都用在裝

8、飾墻面9。不銹鋼化學著色法是常用的制造彩色不銹鋼的方法，該方法所需設備和工藝簡單，操作參數可以量化，便于數字控制，便于實現工業(yè)化生產，能降低工藝消耗，提高著色精度。然而目前使用的化學著色液成分中鉻酐含量高達250g/L，嚴重污染環(huán)境。因此對不銹鋼化學著色液降低鉻酐含量的研究是很有意義的。1 實驗研究部分 1.1 實驗儀器與藥品1.1.1 實驗儀器名稱型號生產廠家20A/12V硅整流器ZDA浙江省紹興市承天電器廠數顯恒溫水浴鍋HH-2常州奧森電器有限公司漆膜耐磨儀JM-1深圳市方源儀器有限公司電熱鼓風干燥箱101北京市永光明醫(yī)療儀器廠1.1.2 藥品名稱分子式純度生產廠家硫酸H2SO4分析純衡陽

9、市迅源化學試劑有限公司鹽酸HCl分析純衡陽市迅源化學試劑有限公司磷酸H3PO4工業(yè)級衡陽市迅源化學試劑有限公司三氧化鉻CrO3分析純天津市風船化學試劑科技有限公司硫酸鋅ZnSO4分析純北京康普匯維科技有限公司硫酸錳Mn SO4分析純天津市科密歐化學試劑有限公司鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O分析純天津市光復科技發(fā)展有限公司氫氧化鈉NaOH工業(yè)級汕頭市西隴化工廠有限公司磷酸鈉Na3PO4工業(yè)級成都金山化學試劑有限公司碳酸鈉NaCO3化學純湖南省株洲市化學工業(yè)有限公司硝酸鈉NaNO3分析純湖南師大化學試劑廠氯化鈉NaCl分析純天津市北方天區(qū)化學試劑廠硅酸鈉Na2SiO3化學純湖南

10、省株洲市化學工業(yè)有限公司1.1.3 材料選用的試片為304不銹鋼試片，規(guī)格為50mm×50mm×1mm1.2 化學著色原理不銹鋼著色反應原理：Evans等提出了控制電位法著色原理，著色原理如圖1 所示，當不銹鋼浸入著色液時，會發(fā)生如下電化學反應：陽極反應：MMz+ +ze(M 代表不銹鋼中金屬元素，如Cr、Fe、Ni等)陰極反應：Cr2O2-7 +14H +6e7H20+2Cr3+當浸漬一段時間后，不銹鋼基體與著色液接觸界面上發(fā)生如下反應，并形成氧化膜：pMz+qCr3+rH2O=MpCrqO+2rH+(式中3q+zp=2r)此時，陽極反應在氧化膜的孔底部進行。陰極反應在膜

11、的表面進行，陽極反應的產物通過擴散到達膜表面，在膜孔的頂部和底部之間存在電勢差E，隨著膜加厚，E也增大。不銹鋼通過這種方法著彩色之后，表面會形成一層薄膜能大大提高不銹鋼的裝飾性、耐蝕性、耐磨性。彩色不銹鋼顯色機理：彩色不銹鋼表面顯示的各種色澤， 并不是著色過程中形成了有色的表面覆蓋膜層而是由于表面形成的無色氧化膜對光有干涉作用。光的干涉原理如圖2所示入射光在氧化膜表面A點一部分反射回空氣中，另一部分在氧化膜中折射，沿AB方向前進，遇到光亮不銹鋼基體的表面B點發(fā)生全反射，在C點 發(fā)生折射進入空氣中， A點的反射光和 c點的折射 光之間存在相差和光程差，這兩束光相遇時會發(fā)生 干涉現象，而當氧化膜表

12、面反射光和經氧化膜折射后的光通過光干涉現象而相互加強時，對應于該波長光的色調被加強并顯示出符臺該波長的色彩。由此可知，入射光的角度不同，氧化膜的厚度不同，會顯示出不同的顏色。1.3 工藝流程不銹鋼試片化學除油清洗電解拋光回收清洗活化(10%H2SO4+10%HCl，溫度4050，時間23min )清洗化學著色回收清洗硬化處理回收清洗封閉處理清洗干燥檢驗成品。1.3.1 化學除油除油采用的堿性化學除油，其工藝規(guī)范見表1：表1 除油工藝規(guī)范氫氧化鈉20 g/L碳酸鈉30 g/L磷酸鈉30 g/L溫度65時間5min1.3.2電解拋光工藝采用磷酸-硫酸體系中陽極電解拋光的方法，其工藝規(guī)范見表2：表2

13、 電解拋光工藝規(guī)范磷酸580620 mL/L硫酸280320 mL/L鉻酐4060 g/L甘油2040 mL/LDk1030 A/dm2溫度5060時間45min固化處理工藝不銹鋼經化學著色處理后，雖已獲得色澤鮮艷的著色膜，但膜層疏松多孔，質地較軟不耐磨，且易被污物沾污，因此必須進行固化處理，其工藝規(guī)范見表3：表3 固化處理工藝規(guī)范鉻酐250 g/ L硫酸1.4 mL/L亞硒酸適量Dk0.51.0 A/dm2溫度4555時間1015min封閉處理工藝不銹鋼經硬化固膜處理后，膜層硬度、耐磨性和耐蝕性均得到了提高，但表面多孔易被污染，需進行封閉處理，其工藝規(guī)范見表4：表4 封閉處理工藝規(guī)范硅酸鈉1

14、0g/L鉬酸銨適量溫度沸騰時間min5min1.3.5性能檢測1.3.5.2著色膜外觀檢測（目測法）檢測方法：通過控制化學著色的時間，在 85的著色液中制取不同顏色試片，觀察試片著色膜顏色的變化規(guī)律，并記錄在試驗數據本上。1.3.5.2耐磨性檢測（GB/1768-79）檢測方法：取一著色后的不銹鋼試片，將其固定在耐磨儀工作轉盤上，在加壓臂上加上250g載重和經整新的橡膠砂輪，在臂的末端加上與砂輪重量相同的平衡砝碼，輕輕放下壓臂。放下吸嘴，并調節(jié)至離試片1.5mm處。依次開啟總開關、吸塵器開關、轉盤開關。3min后即行停止，取下試片，抹去浮屑，拿一片著過色的試片與之對照。觀察顏色是否發(fā)生變化。1

15、.3.5.3耐熱性檢測(GB/T11418-1989)檢測方法：去4片著色后的不銹鋼試片，留取一片作為對照，將其余3片試片平方到200恒溫烘箱中，并使著色面朝上，然后關好烘箱。8h后關掉電源，將試片取出冷卻后，拿未烘烤的試片與之對比，觀察膜層是否有變色、氣泡、脫皮、開裂等現象。2 實驗結果與討論2.1 基礎配方的確定據文獻報道9，不銹鋼化學著色液多含鉻酐和硫酸等，且鉻酐和硫酸的含量較高 （CrO3250g/L，H2SO4260mL/L）。顯然，如此高的鉻酐濃度會對環(huán)境產生不利的影響。為此，在降低這兩種成分的基礎上，通過加入硫酸錳、硫酸鋅、硝酸鈉、鉬酸銨等添加劑來提高表面著色質量，在保證不銹鋼能

16、著上多種色彩的前提下， 盡量降低鉻酐和硫酸的含量。經過大量的實驗，確定了如下基礎配方：CrO380g/L , H2SO4200mL/L, Mn SO41040g/L，Zn SO4515g/L，NaNO3520g/L，鉬酸銨515g/L。2.2 主要成分的作用與影響2.2.1 鉻酐不銹鋼化學著色的原理是通過鉻酸根離子跟不銹鋼表面發(fā)生氧化反應，從而獲得氧化膜層，鉻酐的含量直接影響著色效果,它的影響情況見表5：表5 CrO3含量對著色的影響CrO3/g·L-1實驗現象與結果60深灰色膜，顏色較均勻，光澤度較好，重現性一般70淺藍色膜，顏色較均勻，光澤度較好，重現性較好80金黃色膜，顏色均勻

17、，光澤度較好，重現性好90金黃色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性好100淺紅色膜，顏色較均勻，光澤度一般，重現性一般由表5可知，鉻酐含量小于80g/L時，著色時間變長，而鉻酐含量超過90g/L時，雖然能使不銹鋼著色時間縮短，但著色效果較差，只有淺色的色膜能得到光亮的表面，深色顏色不易控制，而且表面不均勻，重現性也開始變差。因此鉻酐含量控制在8090g/L為宜。2.2.2 硫酸硫酸是著色液中不可缺少的成分，它的加入能為著色液酸性著色環(huán)境,并且還參與了反應，硫酸的含量對著色效果的影響如表6：表6 H2SO4含量對著色的影響H2SO4/mL·L-1實驗現象與結果160淺灰色膜，顏色不均勻，

18、重現性一般180黃褐色膜，顏色較均勻，光澤度一般，重現性較好200金黃色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性好220金黃色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性好240金黃色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性較好由表6可知，當硫酸含量低于200mL/L時，不銹鋼的起色時間延長，在相同的著色時間里，顏色會稍淺，超過220mL/L，硫酸對著色的影響變得很小，因而硫酸含量控制在200220mL/L較好。 2.2.3 添加劑2.2.3.1 硫酸錳硫酸錳作為著色劑，能提高著色速度，其在溶液中離解出錳離子（Mn2+）被硝酸根（NO3-）氧化，轉變成高錳酸根離子（MnO4-）,反應式如下：3 Mn2+5 NO3-+7H

19、2O3 MnO4-+5NO2+14H+在著色液中，每兩個高錳酸根離子放出5個新生態(tài)氧原子，其活性大，能與鎳、鉻、鐵等元素發(fā)生化學反應，生成氧化膜，加快成膜速度，硫酸錳的影響如表7：表7 MnSO4含量對著色的影響MnSO4/g·L-1實驗現象與結果0未上色10未上色，表面有輕微腐蝕20淡金色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性較好30天藍色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性好40藍綠色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性較好由表7可知，隨著硫酸錳的含量的提高，著色范圍逐漸變大。硫酸錳含量超過40g/L時，表面色澤變化不大，低于20g/L，著色速度將變得十分緩慢，甚至不能上色。因此硫酸錳含量控制

20、在2040g/L為宜。2硝酸鈉硝酸鈉在著色液中是氧化劑，它的加入能使二價錳離子氧化為高猛酸根離子，硝酸根在高溫下也能直接與鎳、鉻、鐵等合金元素反應生成對應的氧化物，提高著色速度。硝酸鈉的影響如表8：表8 NaNO3含量對著色的影響NaNO3/g·L-1實驗現象與結果10天藍色膜，顏色較均勻，光澤度較好，重現性較好20天藍色膜，顏色較均勻，光澤度較好，重現性較好30草綠色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性較好40青綠色膜，顏色較均勻，光澤度較好，重現性一般50紫紅色膜，顏色不均勻，光澤度一般，重現性較差由表8可知，硝酸鈉的加入對著色外觀影響很大，隨著硝酸鈉含量提高，色膜顏色逐漸加深，硝酸

21、鈉含量過低，成膜時間變長，含量過高，容易造成過腐蝕，因此硝酸鈉含量在1020g/L效果較好。2硫酸鋅據資料介紹6，硫酸鋅的加入可以加快著色速度，并能使膜層表面顏色更加鮮艷，而且有利于提高著色液的穩(wěn)定性。硫酸鋅的影響如表9：表9 ZnSO4含量對著色的影響ZnSO4/g·L-1實驗現象與結果0茶色膜，顏色較均勻，光澤度一般，重現性一般5青銅色膜，顏色均勻，光澤度較好，重現性好10淡金色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性好15金黃色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性好20天藍色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性較好由表9可知，隨著硫酸鋅含量的增加，起色時間逐漸縮短，且隨著鋅鹽含量的加入，著色色澤變得

22、均勻，光亮平整，重現性好。硫酸鋅含量低于5g/L時，著色膜光澤黯淡，著色時間變長，高于10g/L，色膜的色澤、光亮度、重現性變差。因此硫酸鋅含量控制在510g/L效果最好。2鉬酸銨鉬酸銨在著色液中的作用是光亮劑，加入一定量的鉬酸銨，可以改善膜層光亮度，顏色變得更加均勻、鮮艷，色澤度更好。鉬酸銨對著色膜質量的影響如表10：表10 (NH4)6Mo7O24·4H2O含量對著色的影響(NH4)6Mo7O24·4H2O /g·L-1實驗現象與結果1藍紫色膜，顏色較均勻，光澤度較好，重現性較好5淡金色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性好10金黃色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性好

23、15金黃色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性好20金黃色膜，顏色均勻，光澤度好，重現性好從表10來看，隨著鉬酸鹽含量的增加，著色時間變化不明顯，但色膜光亮度明顯提高，顏色也更加均勻、鮮艷，光澤度好。鉬酸銨含量低于5g/L，色膜光澤度不理想，含量高于10g/L時，則會阻礙膜層的生長速度。因此，鉬酸銨含量在510g/L為宜。2.2.4最佳工藝配方的確定:根據以上實驗，添加劑對著色膜質量的影響大，因此選取硫酸錳、硫酸鋅、硝酸鈉、鉬酸銨做均勻設計試驗，其結果見表13：表11 均勻試驗因素水平設置序號1234561硫酸錳/g·L-11520253035402硫酸鋅/g·L-1124681

24、03硝酸鈉/g·L-1510152025304鉬酸銨/g·L-11246810表12 均勻實驗設計表U6*（64）（85，15min）試驗號1234112342246133625441525531666543表13 均勻試驗設計結果試驗號硫酸錳/g·L-1硫酸鋅/g·L-1硝酸鈉/g·L-1鉬酸銨/g·L-1試驗現象與結果1152156灰白色膜，色澤不均勻2206301淡金色膜，色澤均勻，光澤較好32510108金黃色膜，色澤均勻，光澤度好4301252天藍色膜，色澤均勻，光澤較好5354510藍綠色膜，色澤均勻，光澤較好640820

25、4黑色色膜，色澤均勻，光澤度好從以上試驗來看，不銹鋼化學著色最佳工藝配方是6號，最佳工藝規(guī)范如下：CrO380g/L , H2SO4200 mL/L，Mn SO440g/L，Zn SO48g/L，NaNO320g/L，鉬酸銨4g/L。2.2.5操作條件的影響2.2.5.1溫度表14 溫度對化學著色的影響溫度/7580859095顏色淡金色天藍色黑色紫紅鮮綠注：著色配方使用的配方6，時間15min。由表14可知，溫度對著色影響較大，溫度低于75，在低鉻酸含量的條件下著色速度變得很慢，很難著上滿意的顏色，著色溫度過高，著色液蒸發(fā)速度過快，各成分含量發(fā)生變化，顏色的重現將變得困難。因此將著色溫度控制

26、在8090為宜。2.2.5.2著色時間表15 時間對化學著色的影響時間/min581012152025顏色灰白色茶色金色藍綠黑色紫紅色鮮綠色注：著色配方使用的配方6，溫度為85。由表15可知，著色時間也是影響著色顏色的一個重要條件，在恒溫85的條件下，隨著時間的逐漸延長將得到茶色金色藍綠黑色紫紅鮮綠系列顏色。因此控制一定的著色時間，能獲得重現性好的固定顏色，且著色膜色澤均勻鮮艷，光亮度好。2.3性能測試對著色膜進行性能檢測，所得結果如表16所示：表16 著色膜性能檢測結果檢測項目檢測結果檢測標準著色膜外觀茶色金色藍綠黑色紫紅鮮綠系列顏色目測耐磨性橡膠輪加壓500g，實驗3min，膜層不變色GB

27、 1768-79耐熱性200加熱8h，膜層顏色不變，無氣泡、脫皮、開裂現象GB 1735-79從上表數據可以看出，本配方可以獲得多種不同色彩，而且顏色均勻鮮艷，光澤度好，并有良好的耐磨、耐熱性能。3 結論通過大量試驗，得到的不銹鋼低鉻酸化學著色最佳工藝范圍及操作條件：CrO38090g/L , H2SO4200220mL/L,Mn SO43040g/L，Zn SO4510g/L，NaNO31020g/L，鉬酸銨410g/L,溫度8090，時間1025min。該工藝配方著色容易控制，顏色穩(wěn)定，重現性好，隨著時間的延長，可獲得不同顏色的膜層，著色變化規(guī)律為：茶色金色藍綠黑色紫紅鮮綠。鉻酐濃度為普通不銹鋼化學著色液中的1/41/3,有利于保護環(huán)境。并且獲得的膜層具有良好的耐磨性和耐熱性，具有較高的應用價值。4 參考文獻1 戴寶昌.國內外不銹鋼及其線材制品的現狀與展望.金屬制品，2007,33(6)69.2 孫大宇，羅永贊.不銹鋼化學著色的研究進展及發(fā)展前景.河南科技大學：自然科學版.2006.27（1）912.3 周細應,潤根，韋金平等.不銹鋼化學著色工藝探討J材料保護,1995,28(11)1415.4 張穎，陶珍東，馬艷芳等不銹鋼著色研究J腐蝕與防