教學(xué)目標(biāo)了解紫外光譜在表征分子結(jié)構(gòu)的作用

1、教學(xué)目標(biāo)：了解紫外光譜在表征分子結(jié)構(gòu)的作用教學(xué)重點(diǎn)：紫外光譜用于共軛體系表征分子結(jié)構(gòu)教學(xué)安排：D2>D6；25min    通常指的紫外光譜主要是近紫外（200-400nm）和部分可見(jiàn)光區(qū)（400-800nm）的光；這些光的能量相當(dāng)于共價(jià)健電子和共軛分子的價(jià)電子躍遷，故又稱電子光譜，或紫外可見(jiàn)光譜。一、紫外光譜圖紫外光譜儀1坐標(biāo)橫坐標(biāo)：吸收光波長(zhǎng)入/nm?？v坐標(biāo)：lgA或lgk。A吸收度   A=lg(Io/I)Io入射光的強(qiáng)度。I透射光的強(qiáng)度。A：與化合物的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與試樣濃度，樣品長(zhǎng)度有關(guān)。K：摩爾吸光系數(shù)（摩爾消光系數(shù)

2、），化合物的特定常數(shù)。A=k.c.l k=A/c.lC-試樣溶液的濃度/molL-1l-樣品地長(zhǎng)度/cm2吸收峰的特點(diǎn)    吸收帶：吸收峰向上，是一個(gè)平坦的寬峰，稱為吸收帶。    紫外光能量比紅外光大，使價(jià)電子躍遷的同時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)也同時(shí)躍遷。在價(jià)電子吸收的同時(shí)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)也同時(shí)吸收，結(jié)果紫外吸收光譜與振、轉(zhuǎn)吸收光譜混雜在一起，變成平坦吸收峰，難分辨。    最大吸收波長(zhǎng)max：紫外吸收峰頂對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)    最大摩爾消

3、光系數(shù)max：紫外吸收峰頂對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)。    試樣溶劑：試樣溶劑種類影響max和max 。因此在紫外光譜圖上給出試樣的溶劑。如丙酮在環(huán)已烷溶劑中的紫外光譜須標(biāo) 二、基本原則1. 有機(jī)分子價(jià)電子軌道（能級(jí)）：    有三種軌道：、成鍵軌道；n非健合電子軌道如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤電子對(duì)；*，*反鍵軌道。    能級(jí)順序：     基態(tài)時(shí)，價(jià)電子排在、n 軌道中，吸收光能量，價(jià)電子躍遷到較高能級(jí)上，成為繳發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光

4、譜。2電子躍遷需要的能量    價(jià)電子躍遷有四種形式。1）>*躍遷    電子被核束縛得勞，*躍遷的能量大>710kJmol-1,<165nm，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收，故經(jīng)常使用飽和烴做為紫外分析的溶劑。2）n>*躍遷    等雜原子上的n電子，發(fā)生n*躍遷需要的能量比>* 躍遷小，有的也在遠(yuǎn)紫外區(qū)有吸收。3）n*躍遷    、CN:等雜原子形成重鍵，其上的n電子吸收能量發(fā)生n>*躍遷，其能量是較低發(fā)

5、生在近紫外區(qū)。4）>*躍遷。    C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等 電子吸收能量發(fā)生>*躍遷，有部分在遠(yuǎn)紫外有吸收，如C=C等，但隨著共軛鍵的增長(zhǎng)，躍遷的能量減小，進(jìn)入近紫外區(qū)。各種電子躍遷及其所需要的能量歸納于下表中：     發(fā)色基團(tuán)：象C=C、C=O、C=N、N=O等不飽和基團(tuán)本身能吸收紫外光和可見(jiàn)光稱為發(fā)色基團(tuán)。    助色基團(tuán)：象 等含有孤對(duì)電子的基團(tuán)稱為助色基團(tuán)。本身不吸收紫外光。但接到共軛鏈端上，能使吸收光波長(zhǎng)向紅

6、外區(qū)移動(dòng)，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，也能增大kmax 。3有紫外一可見(jiàn)光吸收的化合物的結(jié)構(gòu)    含有發(fā)色基團(tuán)的化合物。發(fā)色基團(tuán)共軛鍵增長(zhǎng)，吸收光max增大（紅移），發(fā)色基共軛鏈端接助色基團(tuán)， max也增大。1）     隨著分子中-CHCH-童元增加，吸收光 max也增大，也增大。2）R-（CH=CH）n-CO-H(R)類化合物    如一些不飽和醛類化合物吸收紫外光的情況：3）芳香族化合物芳香族化合物有兩條吸收帶，稱為K帶和B帶。K帶：苯在近紫外區(qū)的邊緣，苯上接助色基團(tuán)時(shí)，發(fā)生紅移到

7、近紫外區(qū)。B帶：在近紫外區(qū)的中部，常用來(lái)區(qū)分苯及其衍生物。一取代的芳香族化合物的情況：    4一些規(guī)律及紫外光譜的應(yīng)用1)發(fā)色基結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)，max 越大2)發(fā)色基共軛體系越大，max 也越大。3)發(fā)色基上連結(jié)助色基越多，紅移越大，max 也越大紫外光譜主要反映共軛體系化合物的結(jié)構(gòu)特征，遠(yuǎn)不如IR、譜NMR譜應(yīng)用普遍。紫外光譜對(duì)一些化合物可以做為定量分析用。三、圖譜的解析步驟1觀察譜圖1）譜帶數(shù)目，max 進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)的程度。若有多條譜帶進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)，可能是長(zhǎng)的共軛鍵、稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)。僅一條譜帶， max <300nm可能分子中僅有二、三個(gè)共軛單元。2）觀察重要譜帶的max 值max >20000可能為簡(jiǎn)單、長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)max =1000020000，可能是簡(jiǎn)單二烯烴， -不飽和羰基化合物。max =10000左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)max =10100（max =270350）可能是酮。2找模型化合物的紫外光譜圖對(duì)照一般說(shuō)來(lái)