大氣中甲醛的測(cè)定方法

1、大氣中甲醛的測(cè)定方法 【D-JQ】 甲醛(HCHO又名蟻醛)為無色液體，分子量30.03，有刺激性氣味。對(duì)空氣比重為1.04。易溶于水、醇和醚。其35%40%的水溶液稱福爾馬林，此溶液在室溫下極易揮發(fā)，加熱更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，這是甲醛水溶液混濁的原因。甲醛的聚合物受熱易發(fā)生解聚作用，在室溫下能放出微量氣態(tài)甲醛。甲醛污染主要來源于工業(yè)上制造樹脂(酚醛樹脂，脲醛樹脂等)、塑料、皮革、造紙、人造纖維、膠合板等。另外用作消毒、防腐和熏蒸劑等時(shí)，由于直接使用污染空氣。接觸甲醛后對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈刺激作用。長(zhǎng)期接觸低濃度甲醛蒸汽，可有頭痛、軟弱無力等。在甲醛濃度達(dá)到2070mg/m3的車

2、間內(nèi)工作，工人有喪失食欲、體重減輕、持久性頭痛、心悸和失眠等現(xiàn)象。甲醛的嗅覺閾在0.061.2mg/m3，眼刺激閾低至0.011.9mg/m3，并個(gè)體間的差異也很大。家具用的顆粒板、聚合板、碎料板等多以脲甲醛樹脂做粘合劑，當(dāng)遇熱、潮解時(shí)釋放甲醛，此外地毯、煙草、除臭劑、消毒劑等也釋放甲醛，因此甲醛是室內(nèi)最廣泛的空氣污染物之一，已引起嚴(yán)重的環(huán)境衛(wèi)生問題。甲醛對(duì)人體危害除引起刺激性慢性疾病外，還能與空氣中的離子性氯化物反應(yīng)生成致癌物二氯甲基醚，已引起人們的關(guān)注。甲醛的測(cè)定方法有酚試劑比色法1、乙酰丙酮比色法1、變色酸比色法1、鹽酸副玫瑰苯胺比色法、4氨基3聯(lián)氨5巰基1，2，4三氮雜茂(簡(jiǎn)稱AHMT

3、)比色法3等化學(xué)方法。儀器法有微分脈沖極譜法、高效液相色譜法和氣相色譜法4。乙酰丙酮比色法對(duì)共存的酚和乙醛等無干擾，操作簡(jiǎn)易、重現(xiàn)性好。變色酸比色法顯色穩(wěn)定，但需使用濃硫酸，操作不便，且共存的酚有干擾測(cè)定。兩方法的靈敏度相同，均需在沸水浴中加熱顯色，變色酸加熱時(shí)間較長(zhǎng)些。酚試劑比色法在常溫下顯色，且靈敏度比上述兩個(gè)方法都好，已被推薦為公共場(chǎng)所空氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法，(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿)2。AHMT法在室溫下就能顯色，且SO32、NO2共存時(shí)不干擾測(cè)定，靈敏度比上述比色法均好，已被推薦為室內(nèi)空氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法(報(bào)批稿)3。氣相色譜法選擇性好，干擾因素小，也被推薦為公共場(chǎng)所中空氣中甲醛衛(wèi)

4、生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法(報(bào)批稿)4。擴(kuò)散法被動(dòng)式個(gè)體監(jiān)測(cè)器由于不用采樣泵，體積小重量輕等優(yōu)點(diǎn)對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛和個(gè)體接觸量監(jiān)測(cè)是很有用的。一、酚試劑比色法1、2 (一)原理空氣中甲醛被酚試劑溶液吸收，反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度計(jì)用10mm比色皿，在波長(zhǎng)630nm下，測(cè)定吸光度。(三)試劑(1)吸收原液稱量0.1g酚試劑鹽酸3甲基2苯并噻唑酮腙，

5、C6H4SN(CH3)C：NNH2·HCl，簡(jiǎn)稱MBTH加水溶解，傾于100ml具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱保存?？煞€(wěn)定三天。(2)吸收液吸量5ml吸收原液，加95ml水?；靹颍礊槲找?。采樣時(shí)，臨用現(xiàn)配。(3)0.1mol/L鹽酸溶液量取8.2ml鹽酸加水稀釋至lL。(4)10g/L硫酸鐵銨溶液稱量1.0g硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)2·12H2O優(yōu)級(jí)純，用0.1mol/L鹽酸溶液溶解，并稀釋至100ml。(5)碘溶液稱量12.7g升華碘和30g碘化鉀，加水溶解，稀釋至1L。(6)碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱量3.5668g，經(jīng)105烘干2h的碘酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，溶解于水，移入

6、1L容量瓶中，再用水稀釋至刻度。(7)5g/L淀粉溶液稱量0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加剛煮沸的水至100ml，冷卻后，加入0.1g水楊酸保存。(8)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C(Na2S2O3)0.1000mol/L稱量26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，溶于新煮沸冷卻的水中，加入0.2g無水碳酸鈉，再用水稀釋至1L。貯于棕色瓶中，如混濁應(yīng)過濾。放置一周后，標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確量取25.00ml 0.1000mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸冷卻的水，加3g碘化鉀及10ml冰乙酸溶液，搖勻后，暗處放置3min，用待標(biāo)定的0.

7、1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，至淡黃色。加入1ml 0.5%淀粉溶液，呈藍(lán)色。再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去，即為終點(diǎn)。記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積(V，ml)。重復(fù)滴定兩次，兩次所用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過0.05ml。其準(zhǔn)確濃度用下式計(jì)算：(9)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液貯備溶液：量取2.8ml含量為36%38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1ml約含1mg甲醛。其準(zhǔn)確濃度用下述碘量法標(biāo)定。此液可穩(wěn)定三個(gè)月。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確量取20.00ml待標(biāo)定的甲醛貯備溶液，于250ml碘量瓶中，加入20.00ml碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，15ml 1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min。加入20m

8、l 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用0.1000mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入1ml 5%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至恰使藍(lán)色褪盡為止。記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V2，ml)。同時(shí)，用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積(V1，ml)。樣品滴定和空白滴定各重復(fù)兩次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉的體積誤差不超過0.05ml。甲醛溶液的濃度用下式計(jì)算：式中M硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；15甲醛的摩爾質(zhì)量的1/220標(biāo)定時(shí)所取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液體積的毫升數(shù)。工作溶液：臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用水稀釋成1.00ml含10g甲醛。立即再取此溶液

9、10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水稀釋至刻度。此溶液1.0ml含1g甲醛。放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管。此標(biāo)準(zhǔn)溶液可穩(wěn)定24h。(四)采樣用一個(gè)內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。采樣后應(yīng)在24h內(nèi)分析。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。于標(biāo)準(zhǔn)色列各管中，加入0.4ml 1%硫酸鐵銨溶液，混勻，放置15min，用10mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)630nm下，測(cè)定各管溶液的吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品

10、測(cè)定的計(jì)算因子Bs(g)。2.樣品測(cè)定采樣后，用水補(bǔ)充到采樣前吸收液的體積。準(zhǔn)確取5ml樣品溶液于比色管中。然后，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測(cè)定吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用5ml未采樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白的測(cè)定。(六)計(jì)算式中c空氣中甲醛濃度，mg/m3；A樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。(七)說明(1)靈敏度和檢出限5ml吸收液中含有0.2g甲醛應(yīng)有0.079±0.012吸光度，檢出限為0.05g/5ml。當(dāng)采樣10L時(shí)，最低檢出濃度為0.01mg/m3。(2)方法的重現(xiàn)

11、性當(dāng)甲醛含量為0.11.5g/5ml時(shí)，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為5%3%。(3)方法的準(zhǔn)確度當(dāng)甲醛含量在0，41.0g/5ml時(shí)，樣品加標(biāo)準(zhǔn)的回收率為93%101%。(4)測(cè)定范圍若用5ml樣品溶液，其測(cè)定范圍為0.12g甲醛。當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，則可測(cè)濃度范圍為0.020.4mg/m3。(5)室溫低于15時(shí)，顯色不完全。應(yīng)在25水浴中保溫操作。(6)干擾及排除20g酚、2g乙醛以及二氧化氮在一般情況下，對(duì)本法無干擾；但乙醛(2g)和丙醛與MBTH反應(yīng)也產(chǎn)生藍(lán)色染料。此時(shí)所測(cè)得樣品溶液中醛的含量，是以甲醛表示的總?cè)┝?。二氧化硫的干擾，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾，予以排除。硫酸錳濾紙的制法：取

12、10ml濃度為100g/l的硫酸錳(MnSO4)水溶液，滴加到250cm2玻璃纖維濾紙上，風(fēng)干后切成2×5mm碎片，裝入15×150mm的U形玻璃管中，采樣時(shí)，將此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸錳濾紙，吸收二氧化硫的效能受大氣濕度影響很大。當(dāng)相對(duì)濕度大于88%，采氣速度1L/min，二氧化硫濃度為1mg/m3時(shí)，能消除95%以上的二氧化硫，此濾紙可維持50h有效。當(dāng)相對(duì)濕度為15%30%時(shí)，吸收二氧化硫的效能逐漸降低。所以相對(duì)濕度很低時(shí)，應(yīng)換用新制備的硫酸錳濾紙。(7)本法顯色反應(yīng)是甲醛與酚試劑縮合生成吖嗪，適宜pH值范圍37，而以pH45最好，見圖645。(8)甲醛

13、標(biāo)定的原理甲醛在堿性介質(zhì)中被碘氧化成甲酸，剩余的碘在酸性條件下用Na2S2O3滴定，從而計(jì)算甲醛的量。其反應(yīng)式(9)甲醛標(biāo)準(zhǔn)液及樣品溶液的穩(wěn)定性。甲醛如直接吸收在純水中，則很不穩(wěn)定。放置34h降低約10%；放置24h將降低約68%。當(dāng)在0.005%酚試劑作吸收液中，則放置24h都是穩(wěn)定的，見表628故甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀溶液宜用含0.005%酚試劑的吸收液配制。表628甲醛在水及酚試劑中穩(wěn)定性比較(10)酚試劑用量與顯色關(guān)系見表629，以加入0.20.4mg為宜(即5ml吸收液中酚試劑質(zhì)量)。表629酚試劑用量與顯色關(guān)系(11)本法氧化劑選用硫酸鐵銨，但硫酸鐵銨水溶液易水解而形成Fe(OH)3乳濁現(xiàn)象，

14、影響比色，故改用酸性溶劑配制。但酸度也不宜過大，否則原色太深。經(jīng)試驗(yàn)選用0.1mol/L HCl作溶劑為宜。用1%三氯化鐵與1.6%氨基磺酸的混合液作氧化劑，并可防止氮氧化物的干擾。但因試劑原色太深影響比色。本反應(yīng)加入硫酸鐵銨的量不宜過多，否則空白管吸光度值高，影響比色，以加1%硫酸鐵銨0.4ml為好。(12)標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)本法所規(guī)定的條件，在分光光度計(jì)上，用1cm比色皿，波長(zhǎng)630nm下，甲醛濃度與吸光度的關(guān)系見圖646。(13)顯色溫度低于15時(shí)反應(yīng)慢，顯色不完全。2035時(shí)15min顯色達(dá)最完全，放置時(shí)間4h穩(wěn)定不變。(14)采樣效率在現(xiàn)場(chǎng)用雙管采樣，濃度范圍在0.381.35mg/m3，

15、采樣效率為92.3%97.7%。二、AHMT比色法(一)原理空氣中甲醛被吸收液吸收，在堿性溶液中與4氨基3聯(lián)氨5巰基三氮雜茂(AHMT)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)高碘酸鉀氧化形成紅色化合物，比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11Lmin，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度計(jì)用20mm比色皿，在波長(zhǎng)550nm下，測(cè)定吸光度。(三)試劑(1)吸收液稱取1g三乙醇胺，0.25g偏重亞硫酸鈉和0.25g乙二胺四乙酸二鈉溶于水中并稀釋至1000ml。(2)5mol/L氫氧

16、化鈉溶液取20g氫氧化鈉溶于適量蒸餾水中，稍冷后，加蒸餾水至100ml。(3)AHMT溶液取0.5gAHMT溶于100ml 0.2mol/L鹽酸溶液中，此溶液置于暗處保存。(4)高碘酸鉀溶液取0.75gKIO4于100ml 0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，置于水浴上加熱使其溶解。(5)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定方法同一法。臨用時(shí)，用吸收液稀釋成1.00ml含1g甲醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣用一個(gè)內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣20L。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。于標(biāo)準(zhǔn)色列各管中，加2ml 5mol/L氫氧化鈉溶液和2mlA

17、HMT溶液，輕輕搖動(dòng)數(shù)次，混勻，在室溫下靜置20min，加入2ml高碘酸鉀溶液，輕輕振搖5min，用20mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)550nm下，測(cè)定各管溶液吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(g)。2.樣品測(cè)定采樣后，用少量吸收液補(bǔ)充至采樣前吸收液的體積。準(zhǔn)確量取2ml樣品溶液于比色管中，按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作步驟，測(cè)定樣品溶液吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算式中c空氣中甲醛濃度，mg/m3A樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液

18、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。(七)說明(1)方法靈敏度2ml樣品溶液中含有1g甲醛應(yīng)有0.175吸光度。(2)檢出限和測(cè)定范圍本法檢出限為0.13g/2ml，當(dāng)采氣體積為20L時(shí)，最低檢出濃度為0.032mg/m3；若用2ml樣品溶液，其測(cè)定范圍為0.22.0g甲醛。當(dāng)采氣體積為20L時(shí)，吸收液總量為10ml，則可測(cè)濃度范圍為0.050.8mg/m3。(3)精密度當(dāng)甲醛含量為1.0g/2ml、2.0g/2ml和3.0g/2ml時(shí)，三個(gè)實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的平均值分別為3.3%、3.0%和2.6%。(4)準(zhǔn)確度4個(gè)實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)量在0.53.0g范圍時(shí)，

19、其回收率范圍為93%99%，平均回收率為97%。(5)乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛、丁烯醛、乙二醛、苯(甲)醛、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯對(duì)本法無影響；大氣中共存的二氧化氮和二氧化硫?qū)y(cè)定無干擾。(6)本法顯色反應(yīng)式三、氣相色譜法4(一)原理空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4二硝基苯肼的6201擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙。用二氧化碳洗脫后，經(jīng)OV-1色譜柱分離，用氫焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，峰高定量。(二)儀器(1)采樣管用長(zhǎng)100mm，內(nèi)徑5mm的玻璃管，內(nèi)裝150mg吸附劑，兩端用玻璃棉堵塞，采樣管兩端套上塑料帽密封備用。(2)空氣采樣器流量范圍

20、0.21.0L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。(3)具塞比色管5ml。(4)微量注射器10l，體積刻度應(yīng)校正。(5)氣相色譜儀附氫焰離子化檢測(cè)器。(三)試劑(1)二硫化碳需重新蒸餾進(jìn)行純化，處理方法見第六章第三節(jié)中“一、溶劑洗脫氣相色譜法”。(2)2，4二硝基苯肼溶液稱取0.5g 2，4二硝基苯肼于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度。(3)吸附劑稱量10g 6201擔(dān)體(6080目)，用40ml 2，4二硝基苯肼二氯甲烷溶液分二次涂敷，減壓，干燥，備用。(4)2mol/L鹽酸溶液。(5)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定方法同一法(53

21、3頁(yè))。(6)色譜固定液OV1。(7)色譜擔(dān)體Shimalitew(80100目)。(四)采樣采樣時(shí)，取下采樣管兩端的塑料密封帽。將采樣管的進(jìn)氣口玻璃棉取出，向管內(nèi)吸附劑上加一滴(約50l)2mol/L鹽酸溶液，然后，再用玻璃棉堵好，將加入鹽酸溶液的一端垂直朝下，另一端連接空氣采樣器上。以0.5L/min的流量，采氣50L，采樣后，將管的兩端套上塑料帽，并記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.氣相色譜測(cè)試條件分析時(shí)，應(yīng)根據(jù)氣相色譜儀的型號(hào)和性能，制定能分析甲醛的最佳測(cè)試條件。色譜柱：柱長(zhǎng)2m，內(nèi)徑3mm的玻璃管，內(nèi)裝OV-1+Shimalitew擔(dān)體1.5100。柱溫：230。檢測(cè)室溫

22、度：260。汽化室溫度：260。載氣(N2)流量：70ml/min。氫氣流量：40ml/min?？諝饬髁浚?50ml/min。2.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定校正因子。在作樣品測(cè)定的同時(shí)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測(cè)定校正因子。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取5支采樣管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附劑表面滴加一滴(約50l)2mol/L鹽酸溶液。然后，用微量注射器分別準(zhǔn)確加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00ml含1mg甲醛)，制成在采樣管中的吸附劑上甲醛含量在120g范圍內(nèi)有4個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)管，另一支采樣管不加甲醛作為零濃度點(diǎn)，再填上玻璃棉，反應(yīng)10min。再將各管內(nèi)吸附劑分別移入5個(gè)5ml具塞比色管中，各加入1.0ml二硫化碳，稍加

23、振搖，浸泡30min進(jìn)行洗脫，即為甲醛洗脫溶液標(biāo)準(zhǔn)系列管。然后準(zhǔn)確量取5.0l各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)洗脫液，進(jìn)色譜柱，得色譜峰和保留時(shí)間。每個(gè)濃度點(diǎn)得重復(fù)做三次，測(cè)量峰高的平均值。以甲醛的濃度(g/ml)為橫坐標(biāo)，平均峰高(mm)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bsg/(ml·mm)。(2)測(cè)定校正因子在測(cè)定范圍內(nèi)，可用單點(diǎn)校正法求校正因子。在樣品測(cè)定同時(shí)，分別取二支采樣管，一支不加甲醛標(biāo)準(zhǔn)作試劑空白測(cè)定，另一支加與樣品洗脫濃度相接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟在氣相色譜最佳測(cè)試條件進(jìn)樣測(cè)定，重復(fù)做三次，得峰高的平均值和保留時(shí)間。按

24、下式計(jì)算校正因子：式中f校正因子，g/(ml·mm)；cs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，g/ml；hs標(biāo)準(zhǔn)溶液平均峰高，mm；h0試劑空白溶液平均峰高，mm。3.樣品測(cè)定采樣后，將采樣管內(nèi)吸附劑全部轉(zhuǎn)移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振搖，浸泡30min。準(zhǔn)確量取5.0l洗脫液，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測(cè)定校正因子的操作步驟在氣相色譜最佳測(cè)試條件下進(jìn)樣測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)做三次，用保留時(shí)間確認(rèn)甲醛的色譜峰，測(cè)量其峰高，得峰高的平均值(mm)。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，取未采樣的采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測(cè)定。(六)計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法式中 c空氣中甲醛濃度，mg/m3；h樣品溶液峰高的平均

25、值，mm；h0試劑空白溶液峰高的平均值，mm；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g/(m1·mm)；V1樣品洗脫溶液總體積，ml；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。2.單點(diǎn)校正法式中f用單點(diǎn)校正法得到的校正因子，g/(ml·mm)；其他符號(hào)同上式。(七)說明(1)檢出限和測(cè)定范圍檢出限為0.2g，若以0.5L/min流量，采氣50L時(shí)，檢出下限濃度為0.01mg/m3；其測(cè)定范圍為0.021mg/m3。(2)精密度甲醛濃度為20g/ml和40g/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣10l時(shí)，其重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為8%和9%。(3)準(zhǔn)確度將甲醛濃度為20g/ml、30g/ml

26、和40g/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加10l于樣品管中，測(cè)定其回收率分別為105%、112%和98%。(4)干擾和排除使用本法所列舉的氣相色譜條件，空氣中的醛酮類化合物可以分離，二氧化硫及氮氧化物無干擾。本法可同時(shí)測(cè)定甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛。(5)選用電子捕獲可提高靈敏度45倍1。其色譜測(cè)試條件：色譜柱為3%硅油OV17的紅色硅藻土，長(zhǎng)2m的玻璃柱，柱溫200220，檢測(cè)室溫度240260，載氣(N2)流量為4050ml/min，用2，4二硝基苯肼采樣管和氣相色譜法同時(shí)測(cè)定甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛。四、乙酰丙酮比色法1(一)原理空氣中甲醛被乙酰丙酮的銨鹽溶液吸收，加熱生成黃色化合物，比色定量。(二)

27、儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度計(jì)用20mm比色皿，在波長(zhǎng)412nm下，測(cè)定吸光度。(三)試劑(1)吸收液同二法(539頁(yè))。(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定方法同一法(533頁(yè))。臨用時(shí)，用吸收液稀釋成1.00ml含5g甲醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣用一個(gè)內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以1L/min流量，采氣40L。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。在標(biāo)準(zhǔn)色列各管中，加入1

28、ml吸收液溶液，混勻。于沸水浴加熱3min，取出冷卻。用20mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)412nm下，測(cè)定各管溶液吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(g)。2.樣品測(cè)定采樣后，用少量水補(bǔ)充至采樣前吸收液的體積。量取5ml樣品溶液于比色管中，補(bǔ)加1ml吸收液，直接在沸水浴加熱3min，取出冷卻，再按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作步驟，測(cè)定樣品溶液吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算同一法(533頁(yè))。(七)說明(1)檢出限和測(cè)定范圍本法檢出限為0.25g/5ml，當(dāng)采

29、氣40L時(shí)，最低檢出濃度為0.013mg/m3。若用5ml樣品溶液，其測(cè)定范圍為0.510g甲醛。當(dāng)采樣體積為40L時(shí)，則可測(cè)濃度范圍為0.0250.5mg/m3。(2)采樣效率串聯(lián)兩個(gè)普通型氣泡吸收管，前管吸收效率達(dá)100%。(3)干擾酚含量15mg和乙醛3mg以下，不干擾測(cè)定。(4)本法顯色反應(yīng)含有甲醛的溶液中加乙酰丙酮和銨鹽混合液后加熱，生成3，5二乙?；?，4二氫二甲基吡啶，在412nm具有最大吸收。(5)乙酰丙酮試劑配制前，需新蒸餾。否則試劑不純，影響結(jié)果。(6)微量甲醛的水溶液極不穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后，應(yīng)立即做標(biāo)準(zhǔn)曲線。用吸收液配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，穩(wěn)定性問題會(huì)有所改進(jìn)。(7

30、)本反應(yīng)保持溶液pH值6時(shí)，顯色穩(wěn)定，因此溶液中需加入乙酸銨乙酸緩沖溶液。(8)穩(wěn)定時(shí)間反應(yīng)需在沸水浴加熱3min才能顯色完全，并可穩(wěn)定12h以上。如果在室溫下，反應(yīng)緩慢，顯色隨時(shí)間逐漸加深，2h后才趨于穩(wěn)定。(9)標(biāo)準(zhǔn)曲線在所規(guī)定的操作條件下，在分光光度計(jì)412nm波長(zhǎng)，1cm比色皿上比色，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。見圖647。五、變色酸比色法1(一)原理空氣中甲醛吸收在偏重亞硫酸鈉溶液中，在硫酸介質(zhì)中與變色酸作用，生成紫色化合物，比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml體積刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.11L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)2，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流

31、量，流量誤差應(yīng)小于5%。(3)具塞比色管25ml。(4)分光光度計(jì)用10mm比色皿，在波長(zhǎng)580nm下，測(cè)定吸光度。(三)試劑(1)吸收液1%偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)溶液，臨用配制。若放冰箱中可保存一周。(2)1%變色酸溶液稱量1g變色酸4，5二羥基2，7萘二磺酸二鈉鹽C10H4(SO3Na)2(OH)2，用水溶解再稀釋至100ml，過濾。貯于棕色瓶中備用?？杀４嬉恢?。(3)硫酸相對(duì)密度1.84。(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定方法同一法(533頁(yè))。所不同者，甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液需用1%偏重亞硫酸鈉溶液稀釋。臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用1%偏重亞硫酸鈉溶液稀釋成1.00ml含10g甲醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

32、(四)采樣用一個(gè)內(nèi)裝10ml吸收液的氣泡吸收管，以0.5L/min流量，采氣30L。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。在標(biāo)準(zhǔn)色列管中各加入0.1ml 1%變色酸溶液，混勻。再緩慢加入6ml濃硫酸，混勻后，在95水浴中加熱15min，取出冷卻。用10mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)580nm下，測(cè)定各管溶液吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(g)。2.樣品測(cè)定采樣后，用水補(bǔ)充至采樣前吸收液的體積刻度。然后，量取4ml樣品溶液，按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作步驟，測(cè)定吸光度。在

33、每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采樣的吸收液，按相同操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算式中c空氣中甲醛濃度，mg/m3；A樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。(七)說明(1)方法靈敏度4ml吸收液中含有1g甲醛應(yīng)有0.057吸光度。(2)檢出限和測(cè)定范圍本法檢出限為0.3g/4ml，當(dāng)采氣30L時(shí)，若用4ml樣品溶液，最低檢出濃度為0.025mg/m3；其測(cè)定范圍為1.010g甲醛。當(dāng)采氣體積為30L時(shí)，則可測(cè)濃度范圍為0.080.83mg/m3。(3)方法精密度6次標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為3%；各濃度點(diǎn)平均

34、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為7%。(4)干擾與排除酚對(duì)本法測(cè)定干擾較大(見表630)，2g即可影響，4g酚時(shí)可使本法甲醛回收率從95%降低為86%，如酚含量達(dá)1mg時(shí)可使5g甲醛不顯色。所以在有酚共存時(shí)，不能用本法測(cè)定。乙醛在0.7mg以下不干擾，但大量乙醛存在時(shí)，可使反應(yīng)液變黃。乙醇存在對(duì)本法無影響。表630干擾物的影響續(xù)表(5)本法顯色反應(yīng)式(6)顯色后色階清晰，光電比色和目視比色都可以用。如用光電比色時(shí)，其吸收光譜的最大吸收峰在560570nm。(7)顯色后放置16h都是穩(wěn)定的，試劑空白無色。(8)本反應(yīng)在室溫下進(jìn)行很慢，16h后顯色尚未完全，如在沸水浴中加熱，可使顯色反應(yīng)加快，20min顯色即達(dá)完全。

35、六、分子擴(kuò)散采樣AHMT比色法5(一)原理空氣中的甲醛通過分子擴(kuò)散作用被個(gè)體采樣器中三乙醇胺/亞硫酸鈉的浸漬濾紙所吸收，經(jīng)洗脫后，用(AHMT)比色法定量。(二)儀器(1)個(gè)體采樣器結(jié)構(gòu)和安裝方法見第二章第一節(jié)圖27；對(duì)甲醛的采樣速率，當(dāng)風(fēng)速(20cm/s180cm/s)時(shí)，平均采樣速率單面為83ml/min；當(dāng)風(fēng)速小于20cm/s時(shí)，單面的采樣速率為60ml/min。采樣器使用前需清洗干凈，晾干后備用。采樣前，在清潔環(huán)境中，將浸漬濾紙快速裝入采樣器中，安裝好的采樣器立即外包塑料膜，再裝入塑料膜鋁箔夾層袋中，熱壓封口放在干燥器中保存，有效期40天。(2)真空干燥器內(nèi)裝硅膠干燥劑和活性碳。(3)

36、不銹鋼鑷子和剪刀。(4)具塞比色管10ml、25ml，體積刻度應(yīng)校正。(5)分光光度計(jì)用10mm比色皿，在波長(zhǎng)550nm下，測(cè)定吸光度。(三)試劑(1)玻璃纖維濾紙直徑42mm。(2)變色硅膠于120下干燥2h。(3)活性炭2040目顆粒狀，于250烘烤2h。(4)0.5%4氨基3聯(lián)氨5巰基1，2，4三氮雜茂(4Amino3hydrazino5mercapto1，2，4triazole，AHMT)溶液稱取0.25gAHMT，溶于0.5mol/L鹽酸溶液中，并稀釋至50ml。(5)1.5%高碘酸鉀溶液稱取1.5g高碘酸鉀溶于100ml0.2mol/L氫氧化鉀溶液中。(6)5mol/L和0.2mo

37、l/L氫氧化鉀溶液稱取28g氫氧化鉀溶于100ml水中為5mol/L。再用水稀釋成0.2mol/L溶液。(7)洗脫液稱取2.5g甘油和1.3g偏重亞硫酸鈉(Na2S2O5)用水溶解后，稀釋至1000ml。(8)浸漬液稱取20g甘油、0.25g偏重亞硫酸鈉，用水溶解后稀釋至100ml。(9)浸漬濾紙?jiān)谇鍧嵀h(huán)境中，用不銹鋼鑷子將直徑42mm的定性濾紙一張一張地浸入浸漬液中，提出液面，瀝去過剩的溶液，平鋪在干燥器中的支架上，避光干燥1524h(必要時(shí)需抽真空)。待浸漬濾紙干后，立即外包塑料膜，裝入塑料膜鋁箔夾層袋中，熱壓封口，放在干燥器中低溫保存，供裝配采樣器之用。浸漬濾紙最好在臨用前制備，在冰箱中

38、保存有效期為40d。(10)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定方法同一法(533頁(yè))。臨用時(shí)，用洗脫液稀釋至1.00ml含5g甲醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液。(四)采樣在現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)，從密封袋中取出采樣器，掛在欲測(cè)地點(diǎn)，或佩帶在受試者的上衣口袋處。記下開始采樣時(shí)間，暴露一定時(shí)間后，收回采樣器，裝入原袋中，封口，記下采樣結(jié)束時(shí)間以及采樣過程中的溫度，濕度和風(fēng)速，送回實(shí)驗(yàn)室分析。若當(dāng)天不能分析，樣品可放在干燥器中，低溫保存，有效期為一周。(五)分析步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取7支25ml具塞比色管，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。用鑷子將浸漬濾紙分別放入各管上口邊緣上，用滴管吸取少量洗脫液沖洗濾紙56次，每次12ml，收集在各管中合并至總體積為

39、10ml，棄去濾紙。各管中依次加入7.5ml 5mol/L氫氧化鉀溶液和5.0ml 0.5%AHMT溶液，蓋上管塞，輕輕混勻，放置20min。再加2.5ml 1.5%高碘酸鉀(KIO4)溶液，蓋上管塞，混勻，5min后，用10mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)550nm測(cè)定各管吸光度。以甲醛含量(g)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(g)。2.樣品測(cè)定采樣后，在清潔的環(huán)境中，從密封袋中取出采樣器，打開采樣器的后蓋，用干凈的不銹鋼鑷子取出浸漬濾紙，然后按標(biāo)準(zhǔn)曲線操作步驟測(cè)定樣品溶液的吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采樣的空白浸漬濾紙

40、，按相同的操作步驟作試劑空白測(cè)定。(六)計(jì)算1.樣品濾紙上甲醛含量W(AA0·Bs·D式中W樣品濾紙上甲醛含量，g；A樣品溶液的吸光度；A0空白溶液的吸光度；D稀釋倍數(shù)；Bs用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，g。2.空氣中甲醛時(shí)間加權(quán)平均濃度式中c空氣中甲醛時(shí)間加權(quán)平均濃度，mg/m3；c暴露(采樣)時(shí)間；K由校正實(shí)驗(yàn)確定的采樣器在標(biāo)準(zhǔn)狀況下(0，101.3kPa)的平均采樣速率，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)速選定；其他符號(hào)同上式。(七)說明(1)本法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程y0.044x0.06(n7)，空白管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為10%，相關(guān)系數(shù)不小于0.999，斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差3.4%，（1）本法標(biāo)

41、準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.44x+0.06（n=7),空白管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為10%，相關(guān)系數(shù)不小于0.999，斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差3.4%，試劑空白（20次測(cè)定）吸光度為0.06±0.006。靈敏度為10ml洗脫液中含1g甲醛應(yīng)有0.044吸光度。(2)檢出限和測(cè)定范圍本法檢出限為0.4g/10ml(試劑空白3倍標(biāo)準(zhǔn)差)，若暴露(采樣)24h，采樣速率83ml/min，最低檢出濃度為0.003mg/m3；其測(cè)定范圍為0.0100.17mg/m3。(3)采樣速率測(cè)定在暴露腔中制配已知濃度(0.0250.84mg/m3)的甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體，將采樣器放在其中，進(jìn)行暴露，暴露采樣一定時(shí)間，確定采樣速率。當(dāng)溫

42、度在1220，相對(duì)濕度15%90%，風(fēng)速在10184cm/s的情況下，采樣速率平均為83ml/min，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為8.7%，在概率95%時(shí)的置信范圍為6997ml/min。當(dāng)風(fēng)速超過200cm/s時(shí)，會(huì)引起擴(kuò)散腔內(nèi)氣流紊動(dòng)，破壞了靜態(tài)擴(kuò)散層，造成了“超量采樣”；風(fēng)速小于10cm/s，可能造成“欠量采樣”，使采樣速率降為60ml/min。所以本采樣器適宜的風(fēng)速范圍為10200cm/s。(4)浸漬濾紙上的甲醛，用洗脫液滴洗56次，每次12ml，合并總體積為10ml，測(cè)定洗脫效率在83%107%，平均為98.6%。(5)本法與有動(dòng)力方法(本節(jié)二法)，在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比測(cè)定，總不確定度為23%。表明本方法可適用于室內(nèi)空氣中甲醛和個(gè)體接觸量監(jiān)測(cè)。(6)采用三乙醇胺(20%)/偏重亞硫酸鈉(0.25%Na2S2O5)浸漬的濾紙(直徑42mm)作為吸收層，空氣中甲醛擴(kuò)散到吸收層上，形成穩(wěn)定的化合物。這種采樣器的單面平均采樣速率為105ml/min，標(biāo)準(zhǔn)偏差為9ml/min，與有動(dòng)力吸收管采樣的方法相比較，總不確定度小于±25%。但是這種采樣器中浸漬濾紙的有效壽命只有15d。七、鹽酸副玫瑰苯胺比色法(一)原理空氣中甲醛被水吸收，再與二氯亞硫酸汞鈉和鹽酸副玫瑰苯胺反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物。比色定量。(二)儀器(1)氣泡吸收管普通型，有10ml刻度線。(2)空氣采樣器流量范圍0.