高分子合成新方法

1、New Method for Synthesis of Macromolecules（May. 9th, 2015）Name: 蘇明 Grade: 研究生二年級013班Students Number: 2013110673Major: 材料學(xué)1. The introduction of supramolecular chemistry into polymerchemistry provides novel opportunities for the generation of macromolecular architec-ture with specific functions. Coul

2、d you outline its main kinds, mechanism and future development? (50%)一、超分子化合物及其分類（1）超分子化合物主要包括雜多酸類超分子化合物、多胺類超分子化合物、卟啉類超分子化合物、樹狀超分子化合物、液晶類超分子化合物等。（2）超分子聚合物根據(jù)非共價鍵結(jié)合力的不同主要可分為氫鍵超分子聚合物、- 堆積超分子聚合物、配合物型超分子聚合物。含有多種非共價鍵力的超分子則被稱為混合型超分子聚合物。二、超分子化學(xué)的聚合機(jī)理超分子化合物是由主體分子和一個或多個客體分子之間通過非價鍵作用而形成的復(fù)雜而有組織的化學(xué)體系。主體通常是富電子的分子，

3、可以作為電子給體(D)，如堿、陰離子、親核體等。而客體是缺電子的分子，可作為電子受體(A)，如酸、陽離子、親電體等。超分子化學(xué)和配位化學(xué)同屬于授受體化學(xué)，超分子體系中主體和客體之間不是經(jīng)典的配位鍵，而是分子間的弱相互作用，大約為共價鍵的5-10。因此可以認(rèn)為，超分子化學(xué)是配位化學(xué)概念的擴(kuò)展。把單體結(jié)構(gòu)組元之間由非共價鍵這種弱分子間相互作用組裝而成的分子聚集體稱為超分子聚合物。之所以將其稱為超分子聚合物，一方面是因為這種聚集體中的長鏈或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)類似聚合物結(jié)構(gòu)；另一方面是因為弱分子間作用力賦予這種材料各種軟性的類聚合物性能。超分子聚合描述單體通過非共價鍵形成超分子聚合物的過程, 也是自組裝的一種形

4、式, 主要包括3種機(jī)理：（1）大多數(shù)超分子聚合物通過氫鍵、- 堆砌等形成的線性鏈生長機(jī)理；（2）通過主、次兩種非共價鍵相互作用導(dǎo)致螺旋鏈的產(chǎn)生的螺旋鏈生長機(jī)理；（3）涉及拓?fù)渚酆衔锏某森h(huán)或線性生長過程的拓?fù)滏溕L機(jī)理。三、超分子化學(xué)的未來研究發(fā)展與傳統(tǒng)聚合物相比，超分子聚合物典型具有許多動態(tài)或精確的可控性能，這種性能起源于連續(xù)單體間的動態(tài)連接。同時超分子聚合物還能夠作為適應(yīng)性材料對環(huán)境做出響應(yīng)。超分子聚合物與傳統(tǒng)的聚合物在制備方法、結(jié)構(gòu)和性能上都有很大不同，形成了高分子材料科學(xué)與工程的一個新的分支超分子聚合物科學(xué)與工程，包括超分子聚合物化學(xué)(合成與機(jī)理)，超分子聚合物物理(結(jié)構(gòu)和性能)和超分子

5、聚合物工程(加工與應(yīng)用)。通過超分子組裝來設(shè)計開發(fā)新型聚合物材料，從上世紀(jì)80年代以來已引起人們極大的關(guān)注。由于非共價鍵比共價鍵的鍵能小，低的耐蠕變性限制了超分子聚合物的應(yīng)用，改善耐蠕變性是超分子高分子材料今后需要解決的一個課題。通過多重氫鍵和形成液晶態(tài)是提高超分子聚合物耐蠕變的一個途徑，有助于超分子聚合物作為工程材料的應(yīng)用。同時具有共價鍵和非共價鍵的高分子材料和無機(jī)超分子聚合物現(xiàn)在也在蓬勃的研究、開發(fā)和應(yīng)用中。進(jìn)一步研究非共價鍵相互作用的本質(zhì)和復(fù)雜超分子聚合物自組裝的規(guī)律是設(shè)計和產(chǎn)生具有期望性能的超分子聚合物新材料和新器件的基礎(chǔ)，可以期望超分子聚合物在不久的將來必將會有新的和更大的發(fā)展。2.

6、 Macromolecular engineering includes: rational design of the macromolecular structure including chain size, uniformity, topology, microstructure ( sequencing and tacticity ), composition and functionality; precise synthesis with high selectivity at reasonable cost, both in effort and environmental i

7、mpact; assembly of macromolecules to supra-molecular objects via controlled processing, including temperature, pressure, solvents, mechanical stresses, etc.; detailed characterization of the prepared materials at both molecular and macroscopic level; modeling of polymerization and processing conditi

8、ons to aid in the design of appropriate conditions to reach targeted properties and function, and optimization of the entire process. Please give two examples to illustrate macromolecular engineering. (50%)?（1）二嵌段超分子共聚物的制備與表征兩種AB型單體自分類組裝成一種不相容的超分子聚合物共混物，通過將一種二冠醚合并到這種共混物中，可以得到一種相容的AB型二嵌段超分子共聚物。這種超分子共

9、聚物的形成可以通過核磁氫譜、DOSY、比粘度和掃描電鏡表征。因為膠狀二冠醚的存在，新形成的超分子共聚物顯示了不同于那些不相容超分子共混物在溶液、凝膠和固態(tài)中的性質(zhì)。通過加入或移除二冠醚可以可逆實現(xiàn)共混物和這種共聚物的轉(zhuǎn)變。在作者以前的工作中,作者成功制備了一種超分子聚合物共混物.這種共混物包含兩種借助于兩種低分子量單體（圖 1中1和2）自分類組裝得到的不同的超分子聚合物。單體1包含一個dibenzo-24-crown-8-unit（DB24C8）（二苯并-24-冠-8單元）和一個dibenzylammonium鹽（DBA）（二芐基銨鹽）部分。單體2是一個bis（p-phenylene）-34-

10、crown-10（BPP34C10）-paraquat為基礎(chǔ)的類似物。已經(jīng)證明的是在溶液DBA、DB24C8、BPP34C10和paraquat（自分類組裝）中，BPP34C10專門與paraquat部分相連，而DB24C8則選擇性的復(fù)合DBA部分。因此，由于典型的自分類組裝，作者發(fā)現(xiàn)單體1和2能夠獨(dú)立的控制他們的自組裝過程，而且不會互相干擾，這種情況會導(dǎo)致在固相和凝膠中的宏觀相分離。能否實現(xiàn)在嵌段超分子共聚物中借助同樣的自分類過程控制這種相行為和形態(tài)，具有很大的意義。圖 1因此，為了理解和控制相分離和形態(tài)，作者做了以下工作。首先，加入包含BPP34C10和DB24C8單元的作為膠狀分子的二冠

11、醚分子3。通過加入3，能夠?qū)⒂蓡误w1構(gòu)建的超分子聚合物與單體2構(gòu)建的線性超分子聚合物連接起來，形成二嵌段的超分子共聚物（圖 1）。目的就是為了控制形態(tài)，減少相分離。其次，鑒于單體1和2以及分子3溶解性不同，通過一種提取方法，加入或移除3，能夠容易實現(xiàn)不融合超分子聚合物共混物和相容的二嵌段超分子共聚物之間的可逆轉(zhuǎn)變。需要注意的是僅僅二嵌段超分子共聚物能夠形成單體1和2以及分子3的自組裝。單體1和2聚合開始于分子3，最終超分子共聚物鏈兩端均是冠醚單元。所以第二個分子3不會插入這個共聚物鏈中，不會形成多嵌段超分子共聚物。圖 2a、凝膠過程控制單體1能夠形成無色超分子聚合物凝膠，而單體2形成紅色線性超

12、分子聚合物。通過加入分子3到超分子聚合物共混物（乙腈中）中，凝膠過程可以調(diào)節(jié)控制一系列凝膠性質(zhì)，比如凝膠時間、凝膠透明度和凝膠形態(tài)（圖 3）。通過對比，證明了加入冠醚3，可以有效減少相分離，影響新形成超分子聚集體形態(tài)。最終證明兩種不同且互相獨(dú)立超分子聚合物可以由不相容共混物連接為相容二嵌段超分子共聚物。成功抑制相分離行為，歸因于冠醚3的膠狀性質(zhì)。圖 3b、宏觀變化圖 4是加入或移除分子3超分子共混物和共聚物的可逆變化。開始時單體1和2各自自組裝成各自宏觀聚集體。加入3后，異相共混物薄膜變得透明和均相，意味著相容超分子聚合物聚集體形成。圖 4c、核磁分析（圖 5）作者以前工作已經(jīng)證明了單體1和2

13、自分類形成兩個不同線性超分子聚合物是完全依賴于他們的主客體相互作用，并且互不干擾。逐漸增加分子3質(zhì)量濃度，加入共混物中，通過核磁發(fā)現(xiàn)，與超分子共混物核磁相比，沒有新峰以及明顯的化學(xué)位移轉(zhuǎn)變發(fā)生，說明分子3不影響單體1和2自分類組裝。另一方面，逐漸加入3之后，峰信號變寬。移除3后，寬峰信號很好被驅(qū)散。由此作者相信通過插入3，能夠?qū)误w1和2連接形成新的線性二嵌段超分子共聚物。圖 5d、比粘度為了進(jìn)一步對比超分子聚合物共混物和二嵌段超分子共聚物，作者進(jìn)行了比粘度測試，繪制了比粘度與單體1和2在乙腈中克分子數(shù)相等的混合物濃度雙對數(shù)曲線（圖 6）。對于共混物，曲線在低濃度范圍有1.08的斜率，這表示單

14、體1和2主要形成大分子量環(huán)狀低聚物。隨著共混物濃度增加到臨界超分子聚合濃度時，指數(shù)關(guān)系被觀察到（斜率 = 2.36）。加入冠醚3后，二嵌段超分子共聚物高濃度范圍得到了3.12的斜率，高于聚合物共混物的2.36以及單體1的2.32 。這些證明了二嵌段超分子共聚物有較強(qiáng)的濃度依賴性。圖 6e、SEM（圖 7）圖 7通過冷凍干燥乙腈中的超分子聚合物共混物和相應(yīng)的二嵌段共聚物拍攝的掃描電鏡照片，揭示了相分離到相容相轉(zhuǎn)變。眾所周知，單體1能夠形成長纖維和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而單體2傾向于形成多孔層狀結(jié)構(gòu)。在聚合物共混物中，這兩個獨(dú)立聚集體展示的是典型相分離，底部組裝的是纖維網(wǎng)絡(luò)，層狀多孔結(jié)構(gòu)覆蓋整個表面。有意

15、思的是，帶有3的特殊膠狀性質(zhì)，相應(yīng)二嵌段超分子共聚物能夠有效減少相分離，以及展示的是擴(kuò)展和相互關(guān)聯(lián)的三維纖維網(wǎng)絡(luò)。這些照片微觀證明了均相混合。 圖 7（2）帶有PH值響應(yīng)性陽離子側(cè)鏈氨基酸部分的聚異丁烯為基的螺旋嵌段共聚物的合成與表征。合成路線如圖8所示。PIB具有優(yōu)良的生物穩(wěn)定性和相容性。許多以PIB為基的聚合物已經(jīng)用來制備和研究用于生物醫(yī)療應(yīng)用。PIB為基的自組裝大分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)展為藥用和制藥應(yīng)用中的傳遞系統(tǒng)。異丁烯只可以通過陽離子聚合得到。本實驗為得到二嵌段共聚物，先經(jīng)過一系列的端基功能化成為PIB為基體的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，可以與很多不同官能團(tuán)的乙烯類單體，如MMA、還有本實驗所用的帶有叔

16、丁基羰基保護(hù)的氨基酸部分的乙烯單體。氨基酸部分能通過鏈內(nèi)、鏈間的聯(lián)系，借由非共價鍵如氫鍵、疏水堆積、靜電相互作用產(chǎn)生較高有序結(jié)構(gòu)。去掉叔丁基羰基保護(hù)作用，二嵌段共聚物變成側(cè)鏈主要為胺部分的陽離子，PH值響應(yīng)性的兩親性手性材料，可以進(jìn)一步進(jìn)行后聚合修飾。聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系，聚合速率與單體濃度呈一級動力學(xué)關(guān)系，以及GPC圖呈單峰，分布較窄，證明了聚合是活性/可控的，如圖9所示。圖 8 PIB為基的螺旋嵌段共聚物的合成路線圖 9 Boc-L-Ala-HEMA 和 Boc-L-Leu-HEMA的RAFT聚合帶有叔丁基保護(hù)基團(tuán)的嵌段共聚物能夠溶解在丙酮、EA、氯仿、THF、

17、甲醇等溶劑中，但不溶于水、甲苯。去掉保護(hù)基后，嵌段共聚物能溶于水中，不能溶于氯仿。NH2增加了其在水中的溶解度，因為去保護(hù)基后嵌段聚合物溶于水中，改變?nèi)芤旱腜H值，調(diào)節(jié)胺基團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化，共聚物會隨PH增大，逐漸析出，直至沉淀（如圖10）。共聚物疏水性越高，越易析出，50%透明度時PH值越低。圖 10 500 nm光下2a-2d聚合物透明度隨PH的變化該兩親性二嵌段共聚物在某一臨界濃度會形成某種有序結(jié)構(gòu)。由圖11中核磁（D2O）只看到氨基酸嵌段的峰，說明可能采取了核殼結(jié)構(gòu)，PIB作為核，被掩蓋了。同時可以利用芘作為熒光探針，利用它檢測疏水區(qū)域。當(dāng)芘位于微區(qū)時，熒光發(fā)射強(qiáng)度會增強(qiáng)，也表示膠

18、束的形成。I393/373隨著聚合物濃度增大而增大，在某一濃度時會發(fā)生顯著變化，得到臨界聚集濃度（圖 11）。圖 11 聚合物濃度與I393/373關(guān)系圖本實驗選用的兩種氨基酸都是L型，側(cè)鏈的構(gòu)型會對整個分子構(gòu)型產(chǎn)生影響。通過圓二色譜和旋光度測定來證明嵌段共聚物的手性特征，并且采取的是一種穩(wěn)定螺旋構(gòu)象，且主要為單手性旋向。保護(hù)基共聚物在乙腈溶劑中在180-250 nm左右有紫外吸收峰，即在這一波長范圍內(nèi)有圓二色性，且CD值基本為正，說明共聚物采取單一手性螺旋構(gòu)象（圖 12）。不同PH下，DLS測試得到了共聚物的粒徑分布，低于相轉(zhuǎn)變PH時，得到的共聚物粒徑為33、50 nm，高于相轉(zhuǎn)變PH（6.5）時，粒徑變?yōu)?