紙品中多氯聯(lián)苯的氣相色譜法測(cè)定

1、紙品中多氯聯(lián)苯的氣相色譜法測(cè)定 楊左軍 王成云 顧浩飛 徐嶸 (深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局, 廣東深圳 518045Determination of polychlorinated biphenyls in paper products by gas chromatograph YANG Zuo-jun, WANG Cheng-yun, GU Hao-fei, XU Rong (Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 51 045, China楊左 軍, 高級(jí)工程師; 主要從事輕工產(chǎn)品有毒有害物 質(zhì)的檢驗(yàn)和研究。

2、摘要:建立了 一種紙品中多氯聯(lián)苯的氣相色譜分 析方法, 該方法利用堿溶液對(duì)紙中的干擾物進(jìn)行破 壞, 用C18固相萃取柱和濃硫酸進(jìn)行凈化, 采用G C-E C D對(duì)萃取液進(jìn)行分析 。 該方法線性范圍廣 , 檢測(cè)限 低, 加標(biāo)回收率為95.30%100.10%, 精密度實(shí)驗(yàn) RSD為 1. 79%3.30%, 完全可以滿足紙品 中 多 氯聯(lián)苯 檢測(cè)的需要。 關(guān)鍵詞:多 氯聯(lián)苯; 紙; GC-ECDAbstract: A method was established to determine the content of polychlorinated biphenyls (PCBs in pape

3、r products by using gas chromatograph. The disruptors in papers were de-stroyed with alkaline solution to obtain a transparent and clean solution. Then the solution was purified by C1 solid phase extraction column and concentrated sulfuric acid. The extrac-tion solution at last was analyzed by using

4、 gas chromatograph coupled with ECD detector. This method has a rather wide lin-ear range and quite low detection limits. The recovery varied from 95.30% to 100.10% while the RSD changed from 1.79% to 3.30%. This method could completely satisfy the demand on the determination of PCBs in paper produc

5、ts.Key words: polychlorinated biphenyls; paper; GC-ECD中圖分類號(hào):TS77; O657.63文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1007-9211(201104-0056-04 基金項(xiàng)目 :全國造紙工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)項(xiàng)目(20079240-T-607。 多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs 化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定, 難于被生物體降解,能夠 通過食物鏈富集, 通常在生物樣品和環(huán)境樣品中同時(shí)存在, 且具有遠(yuǎn)距離遷移性。 P C B s能引起人體 痤瘡、 肝損傷, 對(duì)免疫系統(tǒng)、 生殖系統(tǒng)、 神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分 泌系統(tǒng)均會(huì)具有危害

6、作用, 并且是導(dǎo)致與之接觸過的人 群發(fā)生癌癥的一個(gè)可疑因素。 P C B s曾經(jīng)給生態(tài)和人類 健康造成嚴(yán)重影響, 并且至今仍然存在潛在的威脅, 是 斯德哥爾摩公約中優(yōu)先控制的12類持久性有機(jī)污染物 之一, 國內(nèi)外紛紛立法來控制和逐步清除P C B s及其帶 來的污染。P C B s理論上有209個(gè)同系物異構(gòu)體,目前已在商 品上鑒定出130多種同系物異構(gòu)體, 對(duì)全 部 單體進(jìn)行 測(cè)試顯然是相當(dāng)困難的。 全 球環(huán)境 監(jiān)測(cè)系統(tǒng) /食品規(guī) 劃部分(GE M S/FO O D中規(guī)定選擇7種指示性P C B s 單體(PC B-28、 P C B-52、 P C B-101、 P C B-118、 PCB

7、-138、 PCB-153、 PCB-180作為監(jiān)測(cè)PCB s污染技術(shù)進(jìn)步 Technology第32卷第4期 2011年2月56的指標(biāo), 此后通常采用這7種單體來監(jiān)測(cè)PCBs。廢 紙經(jīng) 過脫墨 處 理 后, 雖可將油墨 顏 料脫去, 但 油墨中的P C B s卻殘留下來, 從而使生產(chǎn)的紙品中殘留 P C B s。 近年來, 紙包裝逐漸成為包裝材料的主角, 紙、 紙板及其制品已經(jīng)占包裝材料的40%以上。 使用殘留有 P C B s的紙品來包裝食品時(shí), 紙品中殘留的P C B s就會(huì)污 染食品, 最終進(jìn)入人體, 給人類健康帶來極大危害。 食 品、 環(huán)境樣品、 紡織品中P C B s的測(cè)定已有大量

8、文獻(xiàn)報(bào)道 113, 但紙品的相關(guān)文獻(xiàn)不多 14, 15。 文獻(xiàn) 14提供的方法基 體干擾較大, 而I S O 15318:2000則定量十分繁瑣。 我國 目前尚無紙品中PCBs的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn), 筆者曾受全國造紙工 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)委托, 制定測(cè)定紙制品中PCBs的國 家標(biāo)準(zhǔn), 采用堿溶液破壞樣品中可能的干擾物, C 18固相 萃取柱-硫酸凈化, GC-ECD分析對(duì)紙品中的PCBs進(jìn)行 了測(cè)定, 建立了測(cè)定紙品中PCBs的色譜方法。1實(shí)驗(yàn)部分VARIAN CP3800 Saturn 1200氣質(zhì)聯(lián)用儀, 配 COMPAL三合一自動(dòng)進(jìn)樣器。2,2 ,5-三 氯 聯(lián)苯(PC B-18、 2,4,4 -

9、三 氯 聯(lián) 苯(PC B-28、 2,2 ,5,5 -四氯聯(lián)苯(PC B-52、 2,2 ,4,5,5 -五氯聯(lián)苯(PC B-101、 2,2 ,3,4,4 ,5 -六氯 聯(lián)苯(PC B-138、 2,2 ,4,4 ,5,5 -六氯 聯(lián)苯 (PCB-153、 2,2 ,3,4,4 ,5,5 -七氯聯(lián)苯(PCB-180 和內(nèi)標(biāo) 物 2,4,6-三溴聯(lián) 苯(TB B P 標(biāo) 準(zhǔn)品均由德國 AUGSBURE公司提供, 純度均大于99%。乙醇、 甲醇、 正己烷均為色譜純。2%乙醇?xì)溲趸浫芤?將30.0g KO H溶于1500m l 乙醇/水(19 1V/V溶液中, 靜置24h, 傾出清液備用。 內(nèi)標(biāo)

10、物溶液:準(zhǔn)確稱取適量內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品, 用正己 烷溶解, 配制成所需濃度的溶液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取適量的7種多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn) 品, 用正己烷溶解, 配制成所需濃度的溶液。C18固相萃取柱:規(guī)格為6ml/2g, 使用前用6ml甲醇 和6ml水進(jìn)行預(yù)清洗, 保持柱體濕潤。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備:移取4種不同量的混合標(biāo)準(zhǔn) 溶液, 分別加入1m l內(nèi)標(biāo)物溶液, 用氮?dú)獯抵两? 正己 烷定容至2ml,進(jìn)行色譜分析。D B -5M S 石 英 毛 細(xì) 管 柱 (30m0.25m m 0.25m; 初溫50, 以15/mi n程序升溫至200, 保溫10m i n, 再以5/mi n程序升溫至220, 最后以 2

11、0/min程序升溫至260, 保溫5min; 進(jìn)樣口溫度: 260; 檢測(cè)器溫度:280; 載氣:氮?dú)? 純度99.99 %, 流速1ml/min; 進(jìn)樣量:1.0l。取約100g樣品, 切碎成1c m1cm大小的小塊, 置 于 大 玻璃燒 杯中, 搖動(dòng), 將其 打 亂。 準(zhǔn)確 稱 取 2.00g 樣品于100m l圓底燒瓶中, 加入1m l內(nèi)標(biāo)物溶液, 加入 乙醇?xì)溲趸浫芤? 使其總體積為50.0m l, 加熱回流 60m i n, 冷卻至室溫, 用移液管移取25.0m l萃取液至 盛有50.0ml水的錐形瓶中, 立即混合約5s。立即將上述混合液倒入配有真空泵的固相萃取裝 置的C18固相萃

12、取柱中, 使液體流速為50100滴/min, 并將其用真空泵吸干約10min。 棄去淋洗液。在固相柱出口處放置一個(gè)分液漏斗或試管, 在固相 柱中加入0.5m l正己烷, 使正己烷滲入填充物中, 直至 其下端出現(xiàn)第一滴液滴出, 關(guān)閉固相萃取裝置閥門。 將 固相柱放置約510mi n, 然后加入0.5m l正己烷, 在壓 力或抽真空狀態(tài)下小心淋洗至分液漏斗或試管中。 最后 加入1.00m l正己烷, 抽真空淋洗。 用2.0m l濃硫酸分批 連續(xù)淋洗正己烷萃取物, 至無顏色洗出為止。 將正己烷 萃取物轉(zhuǎn)移至小瓶中, 用氮?dú)獯抵两? 正己烷定容至 2ml, 供色譜分析。2結(jié)果與討論紙品成 分 復(fù)雜,

13、 可能含有的干擾 物 較多, 因此 需 要采用適當(dāng)?shù)那疤幚硎侄蝸硐蓴_物的影響。 I S O 15318 200015、 葛頭波等 1、 劉子靖等 2、 何小青等 3均 采用堿溶液來消除干擾物的影響。 本文也采用此方法, 用乙醇?xì)溲趸浫芤簛砥茐募埰分械母蓴_物。萃取出來的P C B s需要采用適當(dāng)?shù)氖侄螌⑵浞蛛x,液固萃取是一種常用的分離手段, 改性硅膠柱 4、 C 18固 相萃取柱 5、 F l o r i s i l小柱 6是最常用的固相萃取分離 柱, 并在水產(chǎn)品、 變壓器油中的PCBs的測(cè)定中得到了成 功的應(yīng)用。 本文分別采用這三種柱進(jìn)行萃取分離, 研究了其分離效果, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于紙品中

14、的P C B s, C18固相 萃取柱的分離效果最好。提取P C B s時(shí), 常使用的溶劑有正己烷/丙酮(V/V 1 1 6, 7、 正己烷 8、 乙醚 9、 丙酮/二氯甲烷(V/V1 Technology 技術(shù)進(jìn)步 Feb ., 2011 Vol.32, No.4 China Pulp & Paper Industry51 10、 正己烷/二氯甲烷(V/V1 1 11, 12、 石油醚 13等, 本 文選用這幾種溶劑作為洗脫液, 對(duì)C 18固相萃取柱上吸 附的PCBs進(jìn)行淋洗, 觀察其效果。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 這幾 種溶劑對(duì)P C B s均具有較好的洗脫效果, 添加回收率均 在85%以上。 但

15、乙醚、 正己烷/丙酮、 二氯甲烷/丙酮、 正己烷/二氯甲烷、 石油醚這幾種溶劑的萃取能力相當(dāng) 強(qiáng), 其洗脫液的顏色明顯比正己烷萃取液深, 導(dǎo)致色譜 分析時(shí)樣品的基體干擾較為嚴(yán)重。 因此, 本文最終選擇 正己烷作為洗脫溶劑。濃硫 酸是一種常用的凈 化劑, 可將大多數(shù)雜質(zhì)氧 化, 干擾量少 7, 在P C B s的分析中常用于萃取液的凈 化。 本文采用濃硫酸對(duì)洗脫液進(jìn)行凈化, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 未 采用濃硫酸凈化時(shí), 干擾較多, 而經(jīng)濃硫酸凈化后, 大P C B s含有大量的氯原子, 因此適合采用E C D檢測(cè) 器來進(jìn)行檢測(cè)。 采用G C-E C D測(cè)定P C B s時(shí), 為使目標(biāo) 化合物峰與溶劑及其它

16、干擾物峰分離開來, 需采用程序 升溫, 同時(shí)柱流速也會(huì)對(duì)分離效果產(chǎn)生影響。 本文在不 同的程序升溫下針對(duì)不同的柱流量進(jìn)行了研究, 結(jié)果發(fā) 現(xiàn), 升溫速度過快時(shí), 樣品峰分離度偏低, 影響定量, 柱 流速過小時(shí), 會(huì)產(chǎn)生峰拖尾現(xiàn)象, 也不利于定量。不同的色譜柱也可能會(huì)對(duì)分離效果有影響, 本文針 對(duì)常見的DB-5、 HP-5、 DB-5 MS、 SE-30、 OV-101、 S E-54等色譜柱進(jìn)行了研究, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 這些色譜柱分 離效果均很好。 考慮到色譜柱的通用性, 本文采用D B-5MS色譜柱, 也可用與其等效的其他色譜柱。在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下, 對(duì)7種PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶 液在一定濃度范

17、圍內(nèi)測(cè)定, 其濃度與色譜的響應(yīng)值有良 好的線性關(guān)系, 其線性范圍、 線性方程及其相關(guān)系數(shù)均 列于表1中。本方法的檢出低限是采用實(shí)際樣品加標(biāo)的方式進(jìn)表1 7種多氯聯(lián)苯的線性關(guān)系和檢測(cè)低限PCB-18PCB-28PCB-52PCB-101PCB-138PCB-153PCB-180組分 線性范圍 ng/ml0.55001500250025000.55000.55000.5500檢測(cè)低限ng/ml表2方法的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=9平均回收率%添加水平ng 550500550500550500550500550500550500550500PCB-18PCB-28PCB-52PCB-101PCB-

18、138PCB-153PCB-180組分 1:P C B-18; 2:P C B-28; 3:P C B-52; 4:T B B P; 5:P C B-101; 6:PCB-138; 7:PCB-153; 8:PCB-180。 圖1 7種多氯聯(lián)苯及內(nèi)標(biāo)物的典型GC-ECD色譜圖技術(shù)進(jìn)步 Technology第32卷第4期 2011年2月5行實(shí)測(cè)得到的, 在S/N=3的情況下, 確定7種PCB s的檢 出低限, 結(jié)果也列于表1中。按照上述的樣品處理?xiàng)l件及色譜條件, 以蛋糕托紙 為樣品, 采用添加法在待測(cè)樣品中添加不同濃度水平的 7種P C B s標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 進(jìn)行回收率和精密度測(cè)定, 結(jié)果見 表2。

19、3結(jié)語對(duì)市場(chǎng)銷售的各種紙質(zhì)包裝材料樣品, 包括11個(gè)蛋 糕托紙樣品、 13個(gè)面包紙袋樣品、 14個(gè)餐廳托盤紙樣 品、 17個(gè)餐廳食品袋樣品等共55個(gè)樣品采用本文建立的 方法進(jìn)行測(cè)定, 結(jié)果這55個(gè)樣品中均未檢出上述多氯聯(lián) 苯。參考文獻(xiàn)1葛頭波,張萬峰. 氣相色譜法測(cè)定土壤中多氯聯(lián)苯J.黑龍江環(huán) 境通報(bào),2004,28(2:57-58.2劉子靖,白昕.被污染土壤中多氯聯(lián)苯測(cè)定J.環(huán)境科學(xué)與管 理,2005,30(4:103-104.3何小青,李攻科,熊國華, 等.微波堿解法消除土壤樣品多氯聯(lián)苯 測(cè)定中有機(jī)氯農(nóng)藥干擾的研究J.分析化學(xué),2000,28(1:26. 4孫偉紅,冷凱良,王志杰, 等.水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯殘留量的氣相色 譜法測(cè)定J.海洋科學(xué),2008,32(7:1-5. 5曲健. 氣相色譜法測(cè)定變壓器油中的多氯聯(lián)苯J.環(huán)境保護(hù)與 循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2009, 29(2:33-35.6樊祥科,魏愛泓,花衛(wèi)華,等.超聲萃取-佛羅里土凈化-氣相 色譜法測(cè)定沉積物中的多氯聯(lián)苯J.海洋環(huán)境科學(xué),2008, 27(S1:95-97.7宋喜紅,張學(xué)超.微波萃取-氣相色譜法(EC D測(cè)定沉積物