玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究

1、玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究馬芳，馬海龍，張增強(qiáng)，高錦明，杜宏濤（西北農(nóng)林科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 楊凌 ）摘 要 【目的】用玉米秸稈制備固體酸催化劑，為生物柴油的制備研發(fā)新型高效環(huán)保的催化劑。 【方法】以玉米秸稈為原料制備固體酸催化劑，通過催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)，考察不同碳化、磺化條件對催化劑活性的 影響，并且評價該催化劑的穩(wěn)定性；此外，以棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)作為制備生物柴油的模型反應(yīng)，并 以 制 備 的 固體酸催化劑作為該反應(yīng)的催化劑，考察不同反應(yīng)條件對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響，探索該固體酸催化合成生物柴油的 最佳條件?！窘Y(jié)果】在碳化溫度 、碳化時間、磺化溫度 、磺化

2、時間的條件下，可制備 出高活性的固體酸催化劑。 該催化劑重復(fù)使用 次 以 后，催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)時，棉籽油的轉(zhuǎn)化率仍可 達(dá) 。 在催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度 、反應(yīng)時間的條件下，該固體酸催化劑 催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)時，棉籽油的轉(zhuǎn)化率可達(dá) ?！窘Y(jié)論】以玉米秸稈為原料，經(jīng) 過 碳 化磺 化 后，可 制得活性高、穩(wěn)定性優(yōu)、可重復(fù)利用的碳基固體酸催化劑。關(guān)鍵詞 玉米秸稈；固體酸；酯交換反應(yīng)；生物柴油中圖分類號 ；文獻(xiàn)標(biāo)識碼 文章編號 （） ， ， （， ，）：【】 【】 ， ， ， 【】： ， ， ， ， 【】 ， ， 收稿日期 基金項(xiàng)目 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（

3、）；西北農(nóng)林科技大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)青年項(xiàng)目（）作者簡介 馬芳（），女，陜西銅川人，在讀碩士，主要從事生物質(zhì)能源研究。：通信作者 張增強(qiáng)（），男，陜西扶風(fēng)人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事廢物資源化研究。：西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）第 卷：；生物柴油是由動植物油脂制取的一種環(huán)境友好型清潔燃料，可以作為柴油的替代品或添 加 物。 生 物柴油不僅 具 有 與 礦物柴油相似的燃燒與動力特 征，還具有環(huán)?？稍偕膬?yōu)勢，已經(jīng)逐漸成為科學(xué)研 究的熱點(diǎn)。目前，利用酸性催化劑催化酯交換反應(yīng)制備生 物柴油的研究較多。 例如，用于生產(chǎn)生物柴 油 最 廣 泛的酸性催化劑是濃硫酸，其主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物與催 化劑分離困難

4、、設(shè)備腐蝕 和 環(huán) 境 污 染 嚴(yán) 重 等。 為 解決上述問題，人們研究了多種固體酸催 化 劑。 當(dāng) 前研究較多的固體酸催化劑有分 子 篩 催 化 劑、陽 離子交 換 樹 脂和 貴 金 屬 氧 化 物 負(fù) 載 催 化 劑 等。 然而這些固體酸催化劑制備成本高、催 化 活 性 低且穩(wěn)定性差。 因此，研究和開發(fā)廉價高效 的 新 型 生物柴油固體酸催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本試驗(yàn)以廉價的玉米秸稈為原料制備碳基固體 酸催化劑，考察碳化溫度、碳化時間、磺化溫 度 和 磺 化時間對催化劑活性的影響，并且以棉籽油和甲醇 的酯交換反應(yīng)作為合成生物柴油的模型反應(yīng)，考察 催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比、酯交換反應(yīng)溫度

5、和反 應(yīng)時間對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響，旨在為生物柴油的 開發(fā)提供一種實(shí)用的新型催化劑。棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)向裝有回流冷凝和磁力攪拌裝置的反應(yīng)瓶中加 入棉籽油、 甲醇和 催化劑， 下 進(jìn)行回流，反應(yīng)過程中不斷攪拌。 反應(yīng)結(jié)束后冷 卻至室溫，對反應(yīng)混合物抽濾，所得濾液靜 置 分 層， 上層為粗品生物柴油，下層為甘油和甲醇的混合物。 利用氣相色譜法測定粗品生物柴油中脂肪酸甲酯的 含量。不同因素對固體酸催化劑活性的影響碳化溫度固定碳化時間為，磺化溫度為 ，磺 化 時 間 為 ，考察不同碳化 溫 度（， ）對催化劑活性的影 響。碳化時間固定碳化溫度為 ，磺化溫度為 ，磺 化 時 間 為 ，考 察 不 同

6、 碳 化 時 間（，）對催化劑活性的影響?；腔瘻囟裙潭ㄌ蓟瘻囟葹?，碳化時間為 ，磺 化 時 間 為 ，考 察 不 同 磺 化 溫 度（， ）對催化劑活性的影 響?；腔瘯r間固定碳化溫度為 ，碳化時間為 ，磺 化 溫 度 為 ，考 察 不 同 磺 化 時 間（，）對催化劑活性的影響。材料與方法材 料催化劑穩(wěn)定性的評價在碳化溫度 、碳 化 時 間 、磺 化 溫 度 、磺化時間 的條件下，利用玉米秸稈制備 固體酸催化劑。 在催化劑用量為 、甲醇和 棉籽油的物質(zhì)的量比為 、反應(yīng)溫度 、反 應(yīng)時間 的條件 下，進(jìn) 行棉籽油 和甲醇的酯交換 反應(yīng)，反 應(yīng) 結(jié) 束 后，對催化 劑和反應(yīng)混合物進(jìn) 行 過 濾，

7、用丙酮反復(fù)洗滌催化劑，直至除去催化劑表面的 油狀物，然后于 下真空干燥。 利用回收的固體 酸催化劑催化棉籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后繼續(xù)回收催化劑。 將固體酸催化劑重復(fù)使用 次，根據(jù)棉籽油的轉(zhuǎn)化率評價催化劑的穩(wěn)定性。試劑濃硫酸、甲醇、丙酮，均為分析純；棉籽油購自陜西楊凌西農(nóng)路糧油店。儀 器 型數(shù)字控溫加熱套， 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱， 型真空干燥箱， 氣相色譜儀， 恒溫加熱磁 力攪拌器， 型萬分之一天平。催化劑的制備將玉米秸稈 粉 碎、干 燥。 取 干 燥 樣 品，在 保護(hù)中、 下加熱 進(jìn)行碳化，生成棕黑 色固體。 將生成的固體研磨成粉末，放入三 口 燒 瓶 中，加入 濃硫酸，在 保護(hù)中

8、、 下繼 續(xù)加熱 ，然后冷卻至室溫。 向燒瓶中加入 去離子水，形成黑色沉淀，過濾；再用熱的（不同因素對棉籽油與甲醇酯交換反應(yīng)的影響催化劑用量在棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)中，固定醇油物質(zhì)的量比為、反應(yīng)溫度為）去離 子 水 反 復(fù) 沖 洗 沉 淀，直 至 沒 有 存 在， 、反應(yīng)時間為，考察不同催化劑用量（ ， ， 在 下 真 空 干 燥，即 制 得 所 需 固 體 酸 催 化劑。，）對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響。醇油物質(zhì)的量比在棉籽油與甲醇的酯交第 期馬 芳，等：玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究換反應(yīng)中，固定催化劑用量為、反應(yīng)溫度為 、反應(yīng)時間為 ，考察不同醇油物質(zhì)的量比 （，）對棉籽油轉(zhuǎn)

9、化率的影 響。結(jié)果與分析不同制備條件對固體酸催化劑活性的影響利用玉米秸稈制備固體酸催化劑的過程主要分反應(yīng)溫度在棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)為碳化和磺化 個階段，其中溫度與時間是碳化和磺化的關(guān)鍵，因此對影響催化劑活性的碳化、磺化溫 度與時間進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖。中，固定催化劑用量為、醇油物質(zhì)的量比為、反 應(yīng) 時 間 為 ，考 察 不 同 反 應(yīng) 溫 度 （， ）對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響。碳化溫度從圖 可以看出，隨著碳化溫度反應(yīng)時間在棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)的升高，棉籽油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。 當(dāng)碳化溫度為 時，棉籽油轉(zhuǎn)化率逐 漸升高；在碳化溫度為 時，棉籽油的轉(zhuǎn) 化率最高，達(dá) 以上；之后隨著

10、碳化溫度的升高， 棉籽油的 轉(zhuǎn) 化 率 稍 有 下 降。 可 能 是 因 為 在 時，玉米秸稈不完全碳化后的結(jié)構(gòu)有利 于 與 濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)。 因此，利用玉米秸稈 制 備 固體酸催化劑的適宜碳化溫度為 。中，固定催化劑用量為、醇油物質(zhì)的量比為、反應(yīng)溫度為 ，考察不同反應(yīng)時間（，）對棉籽油轉(zhuǎn)化率的影響。測定項(xiàng)目及其方法利用氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的 含量，通過下式計算棉籽油的轉(zhuǎn)化率：棉籽油的轉(zhuǎn)化率（脂肪酸甲酯的質(zhì)量棉籽油 的質(zhì)量）× 。氣相色譜測定條件為：不銹鋼填充柱（ × ，）； 檢測器、汽化室溫度 ，衰減；柱升溫程序?yàn)椋簭?開始，以 升至 ，保 持 ；載 氣

11、 為 高 純 氮 氣， ；氫氣， ；空氣， ；進(jìn)樣 量。碳化時間從圖 可以看出，當(dāng)碳化時間為 時，隨著碳化時間的延長，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高； 后再延長碳化時 間，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率不發(fā)生明顯變化。 可見，碳化，玉米秸稈可以 形成穩(wěn)定的、能與濃硫酸發(fā)生有效磺化反應(yīng)的炭材 料。 因此，利用玉米秸稈制備固體酸催化劑 的 較 佳 碳化時間是。圖 不同碳化溫度對固體酸催化劑活性的影響圖 不同碳化時間對固體酸催化劑活性的影響 磺化溫度從圖 可以看出，當(dāng)磺化溫度為化反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，并且降低了硫酸的濃 度，從 而影響磺化效果，因此當(dāng)溫度高于 后，催化劑的 活性開始下降。 所以，利用玉米秸稈制備固

12、體 酸 催 化劑的適宜磺化溫度是 。 時，隨著磺化溫度的不 斷 升 高，棉 籽 油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)磺化溫度為 時， 催化劑活性較 高，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 達(dá) 以 上；當(dāng) 磺化溫度高于 后，棉籽油的轉(zhuǎn)化率開始下降。 在濃硫酸與炭材料的磺化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度和硫酸 濃度會直接影響磺化的效果。 當(dāng)溫度過低 時，很 難 發(fā)生磺化反應(yīng)，炭載體上磺酸基密度很低，因此催化 效率低；當(dāng)溫度過高時，濃硫酸可能與炭材料發(fā)生氧磺化時間從圖 可以看出，磺化時間對催化劑活性的影響與碳化時間相似，當(dāng)磺化時間為 時，隨 著 磺化時間的延長，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 逐 漸升高；當(dāng)磺化 時 間 達(dá) 到 時，棉籽油

13、的轉(zhuǎn)化率 可以達(dá)到 以上；當(dāng)磺化時間超過 后，棉籽西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）第 卷油的轉(zhuǎn)化率無明顯變化。 這說明反應(yīng) 時，炭材料和濃硫酸的磺化反應(yīng)已經(jīng)完全。 所以，利 用 玉 米秸稈制備固體酸催化劑的較佳磺化時間是。圖 不同磺化溫度對固體酸催化劑活性的影響圖 不同磺化時間對固體酸催化劑活性的影響 固體酸催化劑的穩(wěn)定性為了評價固體酸催化劑的穩(wěn)定 性，在 催 化 劑 用 不同因素對酯交換反應(yīng)的影響以玉米秸稈制備的固體酸催化 劑 為 催 化 劑，以量為、甲醇和棉籽油的物質(zhì)的量比為、反應(yīng)溫度 、反應(yīng)時間 的條件下，考察了固 體酸催化劑的重復(fù)利用效果，結(jié)果見表。棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)作為合成生

14、物柴油的模型，研究催化劑用量、醇油物質(zhì)的量比及反應(yīng)溫度和 時間對生物柴油制備的影響，結(jié)果見圖。表 固體酸催化劑的穩(wěn)定性評價結(jié)果固體酸催化劑的用量圖 顯示，當(dāng)固體酸 催化劑用量為 時，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 逐漸升高；當(dāng)催化劑用量為 時，棉籽油 的轉(zhuǎn)化率不再增加，穩(wěn)定在 。 這是因?yàn)榇呋瘎?用量較少時，其提供的活性中心較少，因此轉(zhuǎn)化率較 低；隨著催化劑用量的增加，活性中心不斷 增 多，轉(zhuǎn) 化率相應(yīng)逐漸增高；但當(dāng)催化劑用量超過 后，棉籽油的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，說明此時的反應(yīng) 受熱力學(xué)控制，繼續(xù)增加 催化劑用量已 很 難再提高 轉(zhuǎn)化率。 所以，催化劑最佳用量為。重復(fù)次數(shù)轉(zhuǎn)化率 從表 可以看出，隨

15、著固體酸催化劑使用次數(shù)的增加，催化劑的活性略有下降，但是重復(fù)使用 次 后，催化劑仍具有較高的催化活性，棉籽油的轉(zhuǎn)化率 可達(dá) 。 這 說明用 玉 米秸 稈制備的固體酸催 化劑具有較高的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用多次。圖 固體酸催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響圖 醇油物質(zhì)的量比對酯交換反應(yīng)的影響 醇油物質(zhì)的量比圖 顯示，當(dāng)醇油物質(zhì)的物質(zhì) 的 量 比 應(yīng) 為 ，由 于 酯 交 換 反 應(yīng) 是 可 逆 反應(yīng)，增加甲醇的用量有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行， 所以棉籽油 的 轉(zhuǎn) 化 率 隨 醇 油 物 質(zhì) 的 量 比 增 加 而 升 高；但是當(dāng)醇油物質(zhì)的量比大于 以后，體系中量比從 增加到 時，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐漸升高；

16、當(dāng)醇油物質(zhì)的量比大于 后，棉籽油的轉(zhuǎn) 化率幾乎不變。 從理論上講，按化學(xué)計量關(guān)系，醇油第 期馬 芳，等：玉米秸稈固體酸催化劑及催化合成生物柴油的工藝研究棉籽油 的相 對 濃 度 降低從而影響反應(yīng)的進(jìn)行。 所以，該固體酸催化劑催化制備生物柴油的最佳醇油 物質(zhì)的量比是。佳溫度是 。反應(yīng)時間 圖 顯示，當(dāng)反應(yīng)時間為時，隨 著 反 應(yīng) 時 間 的 增 加，棉籽油的轉(zhuǎn)化率逐 漸 升高；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 以 后，體系達(dá)到了化學(xué)平衡，棉 籽油的轉(zhuǎn)化率基本不變。 在反應(yīng)初期，由于 反 應(yīng) 體 系中棉籽油和甲醇的比例很高，正反應(yīng)速率很快，所 以轉(zhuǎn)化率迅速增加。 隨著反應(yīng)時間的延長，體 系 中 生物柴油的濃度不斷增加，

17、逆反應(yīng)速率加快，棉籽油 轉(zhuǎn)化率不再提高。 所以，固體酸催化劑催化 制 備 生 物柴油的最佳反應(yīng)時間是。反應(yīng)溫度圖 顯示，當(dāng) 反 應(yīng) 溫 度 為 時，棉 籽油轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng) 反 應(yīng) 溫 度 為 時，棉 籽 油 的 轉(zhuǎn) 化 率 變 化 不 明 顯。 原 因 是隨著反應(yīng)溫度的升高，體系中的分子運(yùn)動速度加 快，并且反應(yīng)體系的黏度降低，導(dǎo)致反應(yīng)物之間的接 觸更 加 充 分，促 進(jìn) 了 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行，故轉(zhuǎn)化率逐漸升 高。 所以，該固體酸催化劑催化合成生物柴 油 的 最圖 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響圖 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響 通過試驗(yàn)可知，以玉米秸稈為原料制備的固體 酸在催化 劑 用 量 為

18、、醇 油 物 質(zhì) 的 量 比 為、酯交換反應(yīng)溫度 、酯 交 換 反 應(yīng) 時 間 的條件下，對棉籽油和甲醇的反應(yīng)有很好的催化效 率。 化溫度 、磺化時間 的條件下，可得 到高活性的固體酸催化劑；并且這種催化劑具有很 好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用 次以后，催化棉籽油和甲醇 的酯交換反應(yīng)時，棉籽油的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá) 。）在固體酸催化劑用量為 、醇油物質(zhì)的量比為、酯交換反應(yīng)溫度 、酯交換反應(yīng) 時間 的條件下，這 種 固體酸催 化劑可使棉籽油 的轉(zhuǎn)化率達(dá) 以上。）以玉米 秸 稈 為 原 料，經(jīng) 過 碳 化磺 化，不 但 成 功制備出了穩(wěn)定性好、活性強(qiáng)、對環(huán)境無污染的新型 固體酸催化劑，而且實(shí)現(xiàn)了玉米秸稈的資源化利用。使用固體酸催化劑的最佳工藝驗(yàn)證在固體酸催化劑用量為 、甲醇和棉籽 油物質(zhì)的量比為、酯交換反應(yīng)溫度 、酯交 換反應(yīng)時間 的 條 件 下，催化 棉籽油和甲醇的酯 交換反 應(yīng)，對 此 最 佳 工 藝 進(jìn) 行 驗(yàn) 證，結(jié) 果 如 表 所 示。表 用固體酸催化劑催化棉籽油和甲醇酯交換反應(yīng)最佳工藝的驗(yàn)證參考文獻(xiàn) ， ， ， ，（）：重復(fù)次數(shù)均值 ，（）： ， ，（）：轉(zhuǎn)化率 由表 可以看出，固體酸催