高等無機(jī)化學(xué)陳慧蘭73節(jié)

1、§7-3無機(jī)固體電解質(zhì)固體的導(dǎo)電性是由于固體中載流子的運(yùn)動(dòng)。對(duì)于金屬導(dǎo)體載流子是電子，半導(dǎo)體的載流子是電子或空穴。固體電解質(zhì)（solid electrolytes)具有與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性（見表 7-4)。這類固體通過其中的離子遷移進(jìn)行電荷傳遞，載流子是離子，故又稱為固體離子導(dǎo)體 (solid ionic conductors)、快離子導(dǎo)體（fastionic conductors）或超離子導(dǎo)體( superionic conductors）。早在1834年Faraday就發(fā)現(xiàn)第一個(gè)固體電解質(zhì)PbF2 ,其電導(dǎo)率隨溫度升高而連續(xù)增大，這種現(xiàn)象被稱Faraday相變。1913年

2、，發(fā)現(xiàn)AgI在400 以上離子電導(dǎo)率可以與液體電解質(zhì)相比。1961年合成了AgI和Ag2S的固溶體Ag3SI，1967年發(fā)現(xiàn)了 RbAg4I5 ，它們的室溫離子電導(dǎo)率與液體電解質(zhì)相當(dāng)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的固體電解質(zhì)材料已達(dá)到數(shù)百種之多。表7-5列出一些重要的固體電解質(zhì)，它們大部分是氧化物或鹵化物，晶格中存在著缺陷或可提供離子遷移的通道，部分離子處于無序狀態(tài)。如AgCl晶體中，可能存在著Schottiky和 Frenkel兩類缺陷，其中Ag+ 離子在晶格中遷移方式（圖7-27)可以按以下兩種機(jī)制：（）空穴機(jī)制， 這種模式涉及晶格中空穴的運(yùn)動(dòng)，當(dāng)晶體中出現(xiàn)空穴時(shí)，其附近的離子躍入該空穴，原來填充離子的位置出

3、現(xiàn)新的空穴。（)空隙機(jī)制?？障兜腁g+ 離子躍入相鄰的空隙空穴。實(shí)際的固體電解質(zhì)也可以是（）和（）的協(xié)同，可稱為堆填子機(jī)制。由于室溫下原子或離子在固體中的擴(kuò)散通常比氣體、液體中的擴(kuò)散慢得多，只有溫度升高，缺陷的濃度增大，離子有足夠的能量在體晶格中遷移，出現(xiàn)較大的離子導(dǎo)電現(xiàn)象。離子固體的電導(dǎo)率(）隨溫度（T)的變化服從Arrenius方程式:中0是離子電荷、濃度、遷移距離、頻率等的函數(shù)，k是Boltzrnann常數(shù)，EA是缺陷形成和運(yùn)動(dòng)所需激活能。對(duì)于堿金屬鹵化物，EA值較高，因此只有在接近熔點(diǎn)（600900）時(shí)才冇相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，電導(dǎo)率約10-410-3-1cm-1。而一些在低溫或室溫下使用的固

4、體電解質(zhì)有較低活化能，電導(dǎo)率可與液體電解質(zhì)相當(dāng)。無機(jī)快離子導(dǎo)體材料常用的幾種制備方法有固相燒結(jié)法、沉淀-煅燒法、水熱合成法、溶膠-凝膠法和蒸發(fā)溶劑熱解法。除此之外，還有激光法、等離子體法、化學(xué)氣相淀積法等。下面我們就選擇幾種有代表性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的固體電解質(zhì)進(jìn)行介紹。1.AgI和Ag+離子導(dǎo)體在無機(jī)銀離子導(dǎo)體中，碘化銀是最重要的化合物，它具有多種晶型，146以上穩(wěn)定的- AgI有異常高的電導(dǎo)率（>1-1cm-1）。- AgI在146以下穩(wěn)定，具有Wurtzite結(jié)構(gòu)，I- 呈六方密堆積，Ag+ 在四面體空隙。另一種低溫穩(wěn)定的晶型是閃鋅礦結(jié)構(gòu)的- AgI。- AgI屬立方晶系，其中碘離子按

5、體心立方排列，銀離子分布在各種不同的空隙位置，分為三種類型，它們分別是八面體、四面體空隙以及三角形位置的中心。四面體空隙通過公用面連接在一起。三角形位置在Agl4 叫面體的面心（圖7-28)。由于在- AgI中空隙的數(shù)目很多，且不是所有的空隙都被Ag+ 填充，因此Ag+容易在所有可能的空隙位置之間遷移而成為無序的狀態(tài)（圖7-29 )。常常把Ag+離子的這種廣泛的無序分布狀態(tài)描述為類似液體的準(zhǔn)熔狀態(tài)。該狀態(tài)下只是Ag+無序，I- 仍然有序，是一種介于固體（晶格中離子或原子的有序排列）與液體（原子或離子的無序排列）之間的中間狀態(tài)。AgI 的準(zhǔn)熔態(tài)出現(xiàn)在146 (當(dāng)晶型從-轉(zhuǎn)變時(shí)），并一直繼續(xù)到它的

6、熔點(diǎn)（555 )。相變過程熵很大，以及Ag+的擴(kuò)散系數(shù)接近液體（10-5cm2·s-1）也是這種部分熔化狀態(tài)的證據(jù)。 AgI的晶型轉(zhuǎn)變熱只有11.3J·K-1mol-1 ,因這時(shí)只剩下的I- 成為無序。而那些在真正熔點(diǎn)之前并不表現(xiàn)出特殊的結(jié)構(gòu)無序的晶體，其熔化熱近似等于相變熱和熔化熱的總和，例如 NaCl固體，當(dāng)?shù)竭_(dá)熔點(diǎn)時(shí)其Na+與Cl- 一起成為無序,其熔化熱H 21 J·K-1mol-1 。此外 - AgI高的導(dǎo)電性還與 Ag -I鍵的共價(jià)性有關(guān).Ag+可極化（4d電子屏蔽弱），而I- 易變形，因此容易生成具有低配位數(shù)的共價(jià)鍵。在導(dǎo)電時(shí)當(dāng)Ag+從一個(gè)四面體空隙

7、通過三角形位置進(jìn)入另一個(gè)四面體空隙時(shí)，中間位置形成的共價(jià)鍵有助于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和減少導(dǎo)電的激活能（AgI的激活能只有0.05 eV)。為了在低溫也獲得高的電導(dǎo)率，已試驗(yàn)用各種正、負(fù)離子取代Ag+或I- ,目前最成功的例子是用Rb+ 部分取代Ag+，得到一種RbAg4I5 晶體，其室溫電導(dǎo)率比任何已知的固體電解質(zhì)高 (25 時(shí)0.25-1cm-1)。 RbAg4I5 的制備可根據(jù)AgI-RbI相圖（圖7-30),將摩爾比為1：4的 RbI和AgI的混合物在真空500熔融，然后驟冷到室溫，冷卻時(shí)結(jié)晶產(chǎn)生細(xì)顆粒的固體， 在165退火10h，反應(yīng)進(jìn)一步得到RbAg4I5 。從相圖可見，RbAg4I5 穩(wěn)定

8、性的下限在27 ，27以下分解為Rb2Agl3和Rbl。RbAg4I5的晶體結(jié)構(gòu)不同于- AgI但也具有Ag+ 在一個(gè)共面四面體位置的無序排列，還有許多空的Ag+ 位置可以利用。 Rb+固定在I- 離子畸變的八面體環(huán)境的骨架上。其他AgI的衍生物也是有價(jià)值的Ag+ 離子導(dǎo)體，例如Reater和Hardel在1961年合成的硫碘化銀（Ag3SI）是第一次做到了使固體在常溫下具有與液體電解質(zhì)溶液相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。此外Ag+用Hg2+ ,I- 用Se2- 代替產(chǎn)生的非整比化合物Ag1.8Hg0.45Se0.70I1.30電導(dǎo)率在25位0.1-1cm-1?？傊侥壳盀橹梗阎脑谳^低溫度下最好的離子導(dǎo)

9、體都是以AgI基的電解質(zhì)（它們是由AgI與碘化物或AgI與其他銀鹽化合而得到的）。這些材料已經(jīng)在全固態(tài)電池、雙電層電容以及其他一些電化學(xué)器件中得到應(yīng)用。2.-Al2O3含Na的-Al2O3 ,在室溫及高溫都有可以遷移的Na+離子，到300 (以上電導(dǎo)率與NaCl水溶液相似，這項(xiàng)研究成果是美國福特汽車在公司在1966年發(fā)現(xiàn)的。這個(gè)發(fā)現(xiàn)的重要性在于這一種新的Na+離子導(dǎo)體使用溫度適中（200300 ），原料（Na2O和Al2O3）容易獲得、價(jià)格便宜，而且由于它的穩(wěn)定性已獲得在制造新的高能量密度電池方面的實(shí)際應(yīng)用。 -Al2O3最早是1916年報(bào)道的，當(dāng)時(shí)誤認(rèn)為它是Al2O3的另一種晶型。后來化學(xué)分

10、析和X 射線衍射鉆構(gòu)分析證實(shí)了這是一種含鈉的Al2O3，但-Al2O3這個(gè)名稱一直沿用到現(xiàn)在。它代表著一組通式為M2O·nX2O3的化合物（n可變，從5到ll),M是單價(jià)正離子，如堿金屬離子， Cu+ ,Ag+ ，Ga+ ,In+,Tl+,NH4+,H3O+等；X是三價(jià)正離子Al3+ ,Ga3+或Fe3+。其中最重要的成員是含Na的-Al2O3和"-Al2O3。它們均由Na2O和Al2O3合成。理想的化學(xué)式分別為Na2O·11Al2O3和Na2O·5Al2O3，但通常都是非整比的化合物，還有過量的Na+。例如一種典型的含Na的-Al2O3組成為Na1.2

11、Al10.33O17.1。"-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)與-Al2O3有些不同，通常還要摻入二價(jià)正離子如Mg2+,Ni2+或Zn2+來穩(wěn)定， 得到的非整比化合物為NaMxAl11-xO17 ,典型的例子為Na1.67M0.67Al10.33O17.1。含Na的-Al2O3中一價(jià)正離子高的導(dǎo)電性與它們不尋常的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。這類離子導(dǎo)體具有尖晶石基塊構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有一些Al- O -Al 橋連接（圖7-31）。通常尖晶石（MgAl2O4）既有Al3+又有Mg2+,但-Al2O3 的尖晶石基塊中只含有Al3+。它們占據(jù)了四面體和八面體的空隙。在氧離子的密堆積層中，每第5層就有3/4的

12、氧的位置是空的，Na+離子就分布在這些缺氧的層中。由于層中有空位，且Na+的離子半徑比O2-小，因此Na+在層中容易流動(dòng)。當(dāng)溫度升高，Na+在平面內(nèi)成為無序，電導(dǎo)率升高。但這種二維導(dǎo)體中層平面方向以及垂直于平面的方向（c軸）電導(dǎo)率有很大的差別。-Al2O3的重要應(yīng)用是作為鈉/硫電池的電解質(zhì)。這種電池的操作溫度為300。用固體-Al2O3隔開熔融的金屬鈉陽極（摻有海綿鐵）和液態(tài)多硫化物及硫在多孔石墨混合物組成的陰極。電池反應(yīng)為放電時(shí)，鈉陽極失去電子變成 Na+ , Na+ 通過-Al2O3電解質(zhì)和硫起反應(yīng)，電子則通過外電路到達(dá)陰極。這種電池的優(yōu)點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)換系數(shù)高，使用壽命長。值得注意的是-Al2

13、O3和"-Al2O3都可與正離子進(jìn)行離子交換。但-Al2O3中的Na+被+2價(jià)離了交換后電導(dǎo)率較低。而"-Al2O中+2價(jià)離子為Pb2+時(shí)，室溫電導(dǎo)率高達(dá) 10-3-1cm-1 ,若+2價(jià)離子為Ba2+、Ca2+等，電導(dǎo)率也很小，只有10-7-1cm-1 。此外"-Al2O3中的Na+還可被 +3價(jià)離子取代產(chǎn)生特殊的性能，例如鑭系離子取代的"-Al2O3有特殊的熒光或磷光性質(zhì)，有的還可作為激光光源。這些方面的應(yīng)用將有廣闊的前景。3.稀土固體電解質(zhì)稀土化合物本身作為固體電解質(zhì)主要有三類。一類是立方螢石結(jié)構(gòu)的稀土氧化物以及鈣鈦礦型的稀土化合物，它們是氧離子導(dǎo)

14、體；第二類是氟鈰礦結(jié)構(gòu)的LaF3，CeF3等氟離子導(dǎo)體；笫三類是通過-或"-Al2O3離子交換得到的稀土二價(jià)或三價(jià)離子導(dǎo)體。(1)氧離子導(dǎo)體稀土化合物氧離子導(dǎo)體的代表是CeO2，它是螢石結(jié)構(gòu)，為了使它成為有用的固體電解質(zhì)，必須與低價(jià)陽離子氧化物形成固溶體。這種低價(jià)離子引入點(diǎn)陣有兩個(gè)作用，（）是作為穩(wěn)定劑將立方螢石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到低溫；（）是作為摻雜劑，即當(dāng)?shù)蛢r(jià)陽離子取代Ce4+后，為了維持電中性，必然會(huì)產(chǎn)生與之平衡的氧離子空位，而氧離子便通過這種缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行傳導(dǎo)，從而改善了CeO2 的氧離子導(dǎo)電性。鈣鈦礦型氧化物ABO3的晶體結(jié)構(gòu)中，如果用低價(jià)的陽離子部分取代A、B中的任何一個(gè)，而且不能通

15、過陽離子變價(jià)達(dá)到中性，那么就會(huì)產(chǎn)生氧離子空位，從而引起氧離子傳導(dǎo)。如La1-xMxCoO3和La1-xMxNiO3(M=Ca,Sr,Ba)等化合物，它們穩(wěn)定性好，但只有在還原條件下才是純離子導(dǎo)體。值得注意的是，鈷酸鍶鑭卻是難得的能在高溫氧化氣氛下應(yīng)用的重要低電阻電子導(dǎo)體，而大多數(shù)金屬在此條件下則是不穩(wěn)定的。因此，最近有人把這兩類化合物用作復(fù)合氧化物電極材料，并得到了滿意的結(jié)果。(2)氟離子導(dǎo)體純LaF3具有良好的導(dǎo)電性，具有六方對(duì)稱性，陽離子配位數(shù)為11，對(duì)應(yīng)于三類不同的氟。這種結(jié)構(gòu)中存在著氟離子空位，提供了氟離子傳導(dǎo)通道。低溫型YF3也是氟離子導(dǎo)體，具有正交對(duì)稱性。三價(jià)稀土離子還能與MF2,

16、形成連續(xù)固溶體，具有離子導(dǎo)電性。Sobolev等人LnF3-MF2（M=Ca，Sr，Ba）等體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。中子衍射表明由Ln3+ 取代M2+ 引起的過量F- 離子處于空隙位置，從而產(chǎn)生氟離子傳導(dǎo)。氟化物的離子導(dǎo)電性用于氟離子選擇電極已有多年歷史，它可以測(cè)定溶液中氟含量。由LaF3制成的氟離子選擇電極的商業(yè)產(chǎn)品已經(jīng)在分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用。4. ZrO2ZrO2是一種高熔點(diǎn)的耐火材料，單純的ZrO2在1150附近由單斜晶系轉(zhuǎn)變成正方晶系。產(chǎn)生約有4%的體積變化。為了防止這種現(xiàn)象，常加入穩(wěn)定劑。常用的穩(wěn)記劑有CaO,MgO,Y2O3,Yb2O3,Gd2O3,Sc2O3,Nd2O3等二價(jià)或三價(jià)的金

17、屬氧化物。摻入CaO后（例如0. 85摩爾分?jǐn)?shù)ZrO2，0.15摩爾分?jǐn)?shù)CaO)產(chǎn)生的固體溶液稱為CaO穩(wěn)定的ZrO2。這種不尋常的氧離子導(dǎo)體在1000電導(dǎo)率可達(dá)5XlO2-1·cm-1，室溫電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)停?5小于 10-6-1·cm-1 ,因此這類氧離子體不像-Al2O3 和RbAg4I5 ，后者在25100就有較高的離子電導(dǎo)。ZrO2在高溫下具有螢石結(jié)構(gòu)，Zr4+離子呈面心立方排列，氧離子占有四面體空隙，當(dāng)摻雜了CaO后部分Zr4+被Ca2+取代，造成了氧離子的空穴以保持電中性。在高溫或電場作用下,與空穴相鄰的氧離子會(huì)遷移來填充它，這種連續(xù)的遷移形成氧離子導(dǎo)電，從而增加

18、了ZrO2的離子電導(dǎo)率。正常情況下ZrO2只在2300 以上形成氟化物結(jié)構(gòu)。加入CaO可以使氟化物結(jié)構(gòu)在800-1000 就穩(wěn)定存在。上述材料已應(yīng)用于制作測(cè)定氧分壓的傳感器（圖7-33），電池中的兩塊鉑電極能吸附氧原子，如果樣品與參比之間的氧分壓不同,就會(huì)在電池的電位上表現(xiàn)出來，通過Nernst方程，可以通過電位差的測(cè)量得到O2分壓的量度。這種傳感器可安裝在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，控制空燃比，監(jiān)測(cè)尾氣以增加汽車的公里數(shù)和減少空氣污染。這種材料還應(yīng)用在工業(yè)用爐煙道氧探測(cè)器和濃差電池中氧的活度測(cè)定等，對(duì)高溫燃料電池中使用摻雜的氧化鋯作為電解質(zhì)已作了長期研究，這方面的探究對(duì)于空間技術(shù)的發(fā)展已變得十分重要。據(jù)

19、報(bào)道，松下電器產(chǎn)業(yè)公司在名古屋大學(xué)巖原弘育等人的指導(dǎo)下成功研制了組成是BaCe0.8Gd0.2O3-x的固體電解質(zhì)，具有電導(dǎo)率率高、放電特性好、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。5.探索新的固體電解質(zhì)自20世紀(jì)60年代中期以來固體電解質(zhì)已成為固體化學(xué)中一個(gè)十分活躍的新課題，固體電解質(zhì)取代通常的液體電解質(zhì)可以做成全固態(tài)電池及其他傳感器、探測(cè)器，這對(duì)于電化學(xué)是一場革命。目前理論和應(yīng)用的研究都正在開展。雖有許多理論解釋固體電解質(zhì)的行為，仍然很難預(yù)言已知晶體結(jié)構(gòu)的某種材料的電導(dǎo)率數(shù)值，但是已總結(jié)出一些規(guī)律可指導(dǎo)對(duì)新的固體電解質(zhì)的探索。 作為固體離子導(dǎo)體的化合物必須滿足以下條件： ()具有高濃度的載流子離子； ()產(chǎn)生大量空穴或空隙原子（離了); ()離子在相鄰位置之間的躍遷有足夠低的激活能； ()在三維骨架結(jié)構(gòu)中有開放的隧道可供離子遷移； ()負(fù)離子的骨架高度可極化。用上述5個(gè)條件來衡量已知的固體電解質(zhì)。導(dǎo)電性能好的幾乎都符合上述條性。例如- AgI等好的Ag+ 離子導(dǎo)體符合所有5個(gè)條件,-Al2O3 和穩(wěn)定化的Zr