大學(xué)有機(jī)化學(xué)總結(jié)

1、有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)一、試劑的分類與試劑的酸堿性1、  自由（游離）基引發(fā)劑在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由基引發(fā)劑(free radical initiator)，產(chǎn)生自由基的過(guò)程叫鏈引發(fā)。如：Cl2、Br2是自由基引發(fā)劑，此外，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸銨等也是常用的自由基引發(fā)劑。少量的自由基引發(fā)劑就可引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。2、親電試劑簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilic reagent）。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d軌道，能夠接受電子對(duì)的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3C

2、O、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是親電試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能夠接受電子對(duì)試劑，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是親電試劑或親電試劑的催化劑。3、親核試劑對(duì)電子沒(méi)有親合力，但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilic reagent）。親核試劑一般是帶負(fù)電荷的試劑或是帶有未共用電子對(duì)的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是親核試劑。在反應(yīng)過(guò)程中，能夠給出電子對(duì)試劑，就是路易斯堿（Lewis base），因此，路易斯堿也是

3、親核試劑。4、試劑的分類標(biāo)準(zhǔn)在離子型反應(yīng)中，親電試劑和親核試劑是一對(duì)對(duì)立的矛盾。如：CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr的反應(yīng)中，Na和CH3是親電試劑，而CH3O和Br是親核試劑。這個(gè)反應(yīng)究竟是親反應(yīng)還是親核反應(yīng)呢？一般規(guī)定，是以在反應(yīng)是最先與碳原子形成共價(jià)鍵的試劑為判斷標(biāo)準(zhǔn)。在上述反應(yīng)中，是CH3O最先與碳原子形成共價(jià)鍵，CH3O是親核試劑，因此該反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，更具體地說(shuō)是親核取代反應(yīng)。二、反應(yīng)類型三、有機(jī)反應(yīng)活性中間體如果一個(gè)反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)過(guò)幾步完成。則在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成反應(yīng)活性中間體(active intermediate)?；钚灾虚g體能量

4、高、性質(zhì)活潑，是反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的一種“短壽命”（遠(yuǎn)小于一秒）的中間產(chǎn)物，一般很難分離出來(lái)，只有比較穩(wěn)定的才能在較低溫下被分離出來(lái)或被儀器檢測(cè)出來(lái)（如三苯甲烷自由基），有機(jī)反應(yīng)活性中間體是真實(shí)存在的物種。1、  碳自由基（carbon free radical）具有較高能量，帶有單電子的原子或原子團(tuán)，叫做自由基。自由基碳原子是電中性的，通常是SP2雜化，呈平面構(gòu)型。能使其穩(wěn)定的因素是P共軛和P共軛。自由基穩(wěn)定性的次序?yàn)椋?#160;在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應(yīng)中都經(jīng)歷自由基活性中間體。2、  正碳離子（carbocation）具有較高能量，碳上帶

5、有一個(gè)正電荷的基團(tuán)，叫正碳離子，又稱碳正離子。正碳離子通常是SP2雜化，呈平面構(gòu)型，P軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的供電子作用；（2）P共軛和P共軛效應(yīng)使正電荷得以分散。它是一個(gè)缺電子體系，是親電試劑和路易斯酸。各種正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?#160;在親電加成、芳環(huán)上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性中間體。3、  碳負(fù)離子具有較高能量，碳上帶一個(gè)負(fù)電荷的基團(tuán)，叫碳負(fù)離子。烷基碳負(fù)離子一般是SP3雜化，呈角錐形，孤對(duì)電子處于一個(gè)未成鍵的雜化軌道上；如果帶負(fù)電荷的碳與雙鍵相連，則這個(gè)烯丙位的碳負(fù)離子是SP2雜化，呈平面構(gòu)型，一對(duì)未成鍵

6、的電子處于P軌道上，可以和鍵發(fā)生P共軛。碳負(fù)電子是一個(gè)富電子體系，是強(qiáng)親核試劑，也是一個(gè)路易斯堿。各種負(fù)碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?#160; 4、  卡賓（碳烯）（carbene）碳烯（：CH2）是個(gè)雙自由基，外層只有六個(gè)電子，不滿八隅體，能量高，反應(yīng)活性大。四、過(guò)渡狀態(tài)（transition state，簡(jiǎn)稱T.S）由反應(yīng)物到產(chǎn)物（或到某個(gè)活性中間體）之間所經(jīng)歷的反應(yīng)能量最高點(diǎn)的狀態(tài)，在該狀態(tài)時(shí)，舊的化學(xué)鍵將斷裂而未斷，新的化學(xué)鍵將形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到馬上就要斷裂的那一瞬間，整個(gè)體系處于能量的最高狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就稱為過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)不能分離出來(lái)，用一般

7、的儀器也檢測(cè)不到他們的存在。如鹵代烴的SN2反應(yīng)：。過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)：（1）       中心碳原子連接有五個(gè)基團(tuán)，擁擠程度大，能量高。（2）       中心碳原子由原來(lái)的SP3雜化變?yōu)镾P2雜化，親核試劑和離去基團(tuán)連在P軌道的兩端，處于同一直線上；其它三個(gè)基團(tuán)與碳原子處于同一平面上。（3）       親核試劑和離去基團(tuán)都帶部分負(fù)電荷，其電荷量的大小視情況而定。（4） 

8、0;     產(chǎn)物的構(gòu)型有瓦爾登轉(zhuǎn)化。過(guò)渡態(tài)與活性中間體的區(qū)別：（1）       能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上，能量高；中間體處于能量曲線的波谷上，能量相對(duì)較低。（2）       壽命：T.S是一種活化絡(luò)合物，壽命極短，只有幾到幾十飛秒（1015秒），中間體是真實(shí)存在的，壽命比T.S要長(zhǎng)些，在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。（3）      &#

9、160;表示方法：T.S不能用經(jīng)典的價(jià)鍵理論去表示，中間體能用價(jià)鍵理論表示其結(jié)構(gòu)。五、活性中間體與反應(yīng)類型1、自由基：烷烴的鹵代，烯烴、炔烴的過(guò)氧化效應(yīng)，烯烴、芳烴的H鹵代，加成聚合。2、  正碳離子：烯烴、炔烴的親電加成，芳烴的親電取代，脂環(huán)烴小環(huán)的加成開(kāi)環(huán)，鹵代烴和醇的SN1，E1反應(yīng)。3、  負(fù)碳離子：炔化物的反應(yīng)，格氏試劑反應(yīng)，其它金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)。4、  卡賓：卡賓的生成（消除反應(yīng)）與卡賓的加成反應(yīng)與插入反應(yīng)。5、  氮烯：霍夫曼降級(jí)反應(yīng)中間經(jīng)歷氮烯活性中間體。6、  苯炔：鹵苯與

10、氨基鈉發(fā)生消除加成反應(yīng)所經(jīng)歷的活性中間體。六、反應(yīng)歷程及特點(diǎn)：反應(yīng)名稱活性中間體反應(yīng)步驟反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)攻試劑課本內(nèi)容自由基反應(yīng)自由基取代自由基3(1)三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基，(2)鏈鎖反應(yīng)(3)立體化學(xué)上為外消旋產(chǎn)物自由基P3237自由基加成自由基3(1)三步反應(yīng)，經(jīng)歷自由基(2)鏈鎖反應(yīng)(3)鍵斷裂，生成鍵自由基P5658親電取代正離子2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正離子(-絡(luò)合物)(2)生成芳環(huán)取代產(chǎn)物正離子P125126親電加成正離子2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子(2)鍵斷裂，生成鍵正碳離子P5053親核取代SN2無(wú)1(1)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,經(jīng)歷T.S(2)有瓦爾登轉(zhuǎn)化(3)立體化學(xué)上得到旋光化合物親核試

11、劑P186194SN1正碳離子2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子(2)有重排產(chǎn)物(3)立體化學(xué)上得到外消旋產(chǎn)物親核試劑P186194消除反應(yīng)E2無(wú)1(1)反應(yīng)連續(xù)，經(jīng)歷T.S(2)產(chǎn)物烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P194198E1正碳離子2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷正碳離子(2)有重排產(chǎn)物(3)生成烯烴遵守查依切夫規(guī)則堿P193194協(xié)同反應(yīng)無(wú)1(1)不經(jīng)歷活性中間體，反應(yīng)一步完成(2)不需要催化劑無(wú)雙烯合成，SN1、E1反應(yīng)消除反應(yīng)碳烯2(1)二步反應(yīng)，經(jīng)歷碳烯(2)生成高活性的碳烯。堿P401404七、化合物的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的異、同：相同之處：都是電子效應(yīng)，都是通過(guò)電子的流動(dòng)或偏移對(duì)

12、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響。不同之處：(1)存在的體系不同，共軛效應(yīng)存在于共軛體系中，誘導(dǎo)效應(yīng)存在于鍵中。(2)傳遞距離不同，共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞而不減弱，為長(zhǎng)程效應(yīng)；誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵傳遞減弱很快，對(duì)第三個(gè)碳原子的影響小到可忽略不計(jì)，為短程效應(yīng)。(3)電荷分布不同,共軛效應(yīng)沿共軛鏈電荷交替分布；誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞只出現(xiàn)一個(gè)偶極。 八、有關(guān)規(guī)律1、  馬氏規(guī)律：親電加成反應(yīng)的規(guī)律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。2、  過(guò)氧化效應(yīng)：自由基加成反應(yīng)的規(guī)律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。3、  空間效應(yīng)：體積較大的基團(tuán)總是取代到空間位阻較小

13、的位置。4、  定位規(guī)律：芳烴親電取代反應(yīng)的規(guī)律，有鄰、對(duì)位定位基，和間位定位基。5、  查依切夫規(guī)律：鹵代烴和醇消除反應(yīng)的規(guī)律，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。6、  休克爾規(guī)則：判斷芳香性的規(guī)則。存在一個(gè)環(huán)狀的大鍵，成環(huán)原子必須共平面或接近共平面，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。7、  霍夫曼規(guī)則：季銨鹽消除反應(yīng)的規(guī)律，只有烴基時(shí)，主要產(chǎn)物是雙鍵碳上取代基較少的烯烴（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）。當(dāng)碳上連有吸電子基或不飽和鍵時(shí)，則消除的是酸性較強(qiáng)的氫，生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）。九、重排反應(yīng)（rearrangement

14、）重排反應(yīng)規(guī)律：由不穩(wěn)定的活性中間體重排后生成較穩(wěn)定的中間體；或由不穩(wěn)定的反應(yīng)物重排成較穩(wěn)定的產(chǎn)物。1、  碳正離子重排（1）       負(fù)氫1,2遷移：（2）       烷基1,2遷移：（3）       苯基1,2遷移： 十、立體結(jié)構(gòu)的表示方法1、傘狀透視式： 2、鋸架式：2、  紐曼投影式： 4、菲舍爾投影式：5、構(gòu)象(conf

15、ormation)(1)    乙烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是重疊式。(2)    正丁烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是對(duì)位交叉式，最不穩(wěn)定構(gòu)象是全重疊式。(3)    環(huán)己烷構(gòu)象：最穩(wěn)定構(gòu)象是椅式構(gòu)象。一取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代的椅式構(gòu)象。多取代環(huán)己烷最穩(wěn)定構(gòu)象是e取代最多或大基團(tuán)處于e鍵上的椅式構(gòu)象。7、  三種張力(1)    扭轉(zhuǎn)張力：在重疊式構(gòu)象中存在著一種要變?yōu)榻徊媸降膹埩Γ信まD(zhuǎn)張力。(2)

16、60;   角張力：由于成鍵的鍵角偏離了正常的鍵角而存在的一種張力，叫角張力。(3)    范氏張力：由于兩個(gè)原子或基團(tuán)相距太近，小于兩者的范德華半徑之和而存在的一種張力，叫范德華張力，簡(jiǎn)稱范氏張力，又叫非鍵張力。十一、立體結(jié)構(gòu)的標(biāo)記方法1、  D/L標(biāo)記法：人為確定右旋甘油醛為D構(gòu)型，左旋甘油醛為L(zhǎng)構(gòu)型，其它化合物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法與二者相聯(lián)系來(lái)確定構(gòu)型。 注：“D，L”表示的是構(gòu)型，“d，l”表示的是旋光方向，兩者沒(méi)有什么必然的聯(lián)系。2、  Z/E標(biāo)記法：在表示烯烴的構(gòu)型

17、時(shí)，如果在次序規(guī)則中兩個(gè)優(yōu)先的基團(tuán)在同一側(cè)，為Z構(gòu)型，在相反側(cè)，為E構(gòu)型。 3、  順/反標(biāo)記法：在標(biāo)記烯烴和脂環(huán)烴的構(gòu)型時(shí)，如果兩個(gè)相同的基團(tuán)在同一側(cè)，則為順式；在相反側(cè)，則為反式。 4、  R/S標(biāo)記法：在標(biāo)記手性分子時(shí)，先把與手性碳相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則排序。然后將最不優(yōu)先的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者，再以次觀察其它三個(gè)基團(tuán)，如果優(yōu)先順序是順時(shí)針，則為R構(gòu)型，如果是逆時(shí)針，則為S構(gòu)型。 注：將傘狀透視式與菲舍爾投影式互換的方法是：先按要求書寫其透視式或投影式，然后分別標(biāo)出其R/S構(gòu)型，如果兩者構(gòu)型相同，則為同一化合物，否則為

18、其對(duì)映體。十二、有機(jī)化學(xué)中常用的優(yōu)先順序1、  次序規(guī)則：先按原子序數(shù)大小排序，原子序數(shù)大的優(yōu)先，同位素中原子量重的優(yōu)先；如果第一次比較原子序數(shù)相同，按外推法比較，原子序數(shù)總和大的優(yōu)先。次序規(guī)則用在烯烴和手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記中，還用在命名時(shí)處理取代基（將次序規(guī)則中優(yōu)先的放后面）。2、  官能團(tuán)優(yōu)先順序：只用在命名時(shí)，以誰(shuí)做母體，從誰(shuí)開(kāi)始編號(hào)。COOHSO3HCOORCOXCNCHO>COOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)官能團(tuán)的優(yōu)先順序大體上是以基團(tuán)的氧化態(tài)高低排列的。3、  定位基及其定位能力的強(qiáng)弱順序：用在芳烴親電取代反應(yīng)中確定新引入基團(tuán)進(jìn)入的位置。鄰、對(duì)位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI間位定位基：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2要求只少記幾個(gè)常見(jiàn)的定位基，如紅色的定位基。十三、異構(gòu)現(xiàn)象 1、  構(gòu)造：分子中原子的連接順序或結(jié)合方式。2、  構(gòu)型：分子中原子在空間的不同排布方式。3、