響異氰酸酯雙封端反應(yīng)動力學(xué)的因素

1、POLYMER MATERIALS SCIENCE& ENGINEERING 影響異氰酸酯雙封端反應(yīng)動力學(xué)的因素張春華亢茂青王心葵摘要對TDI、MDI、NDI 3種異氰酸酯進行了雙封端反應(yīng),討論了溫度、催化劑及不同原料對異氰酸酯雙封端反應(yīng)速率常數(shù)的影響。結(jié)果表明,異氰酸酯雙封端反應(yīng)為二元基元反應(yīng)。不同的反應(yīng)物,反應(yīng)速率常數(shù)不同,其中NDIMDITDI。催化劑量及溫度與反應(yīng)速率常數(shù)成正比關(guān)系。實驗結(jié)果還表明,催化劑能降低反應(yīng)活化能,有利于封端反應(yīng)的進行。關(guān)鍵詞異氰酸酯,雙封端反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)FACTORS AFFECTING REACTION KINETICS OF ISOCYANAT

2、EDIBLOCKINGZhang Chunhua, Kang Maoqing, Wang Xinkui(Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, TaiyuanABSTRACTThe diblocking reaction of isocyanate such as TDI, MDI and NDI was studied in this paper. The effect of catalyst ,temperature and feedstock on the reaction rate constant were

3、examined. The results show that the reaction is a second order. Various isocyanate has different reaction rate constant. The amount of catalyst used and reaction temperature influence thereaction rate to some extent. It is also to be proved that catalyst could reduce activation energy and speeded up

4、 the reaction.Keywordsisocyanate, diblocking, reaction rate constant異氰酸酯雙封端反應(yīng)是制備單組分封閉型聚氨酯烘烤漆的重要步驟之一。文獻中關(guān)于這種反應(yīng)已有不少報導(dǎo),但對該反應(yīng)條件的考察很少涉及到反應(yīng)動力學(xué)的內(nèi)容。另外,反應(yīng)物的種類也往往局限于常見的TDI,為此本文將就影響TDI、MDI、NDI 3種異氰酸酯雙封端反應(yīng)動力學(xué)因素進行了詳細考察,以期對這類反應(yīng)有一較深認(rèn)識。1實驗部分1.1主要原料TDI(100、MDI(日本進口,NDI(Bayer,德國,苯酚,甲苯,二丁基錫二月桂酸,上述試劑均經(jīng)過脫水處理。1.2反應(yīng)將計量的異氰

5、酸酯、苯酚、催化劑及溶劑等投入裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的三頸瓶中,在一定溫度下進行反應(yīng),定時取樣分析-NCO百分含量1.3測定方法-NCO百分含量的測定:用二正丁胺法13測定。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)級數(shù)的測定假設(shè)異氰酸酯封端反應(yīng)為簡單的二級基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與濃度之間符合質(zhì)量作用定律。-N=C=O + -OH-NH-COO-速率動力學(xué)方程或?qū)憺?dXdt=k(a-x(b-x(1移項作不定積分得:g0.gif (525 bytes(2式中,a為-NCO的起始濃度;b為-OH的初始濃度;x為反應(yīng)t時刻的產(chǎn)物濃度;k為假設(shè)的二級反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù);A為某一常數(shù)。若上述假設(shè)是正確的,則ln對t

6、作圖應(yīng)為一直線。0907.gif (2359 bytesFig.1Reaction order determination1:TDI; 2:MDI; 3:NDI.作定積分得:g01.gif (802 bytes(3當(dāng)x=a2時的時間為t12,即反應(yīng)物異氰酸酯的半衰期。則此假定的二級反應(yīng)的半衰期(對異氰酸酯而言為:g011.gif (697 bytes(4則可求出各種條件下,二級反應(yīng)中的異氰酸酯的半衰期。眾所周知,一個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)只與反應(yīng)基團的性能有關(guān),而與反應(yīng)條件(溫度、催化劑、溶劑以及反應(yīng)物的濃度等無關(guān)。 本實驗中選取了TDI、MDI、NDI 3種異氰酸酯與苯酚反應(yīng),控制溫度在114 ,以

7、ln 對t作圖。實驗結(jié)果表明,苯酚對TDI、MDI、NDI的封端反應(yīng)中,ln對t作圖均為直線關(guān)系,說明此反應(yīng)為二級基元反應(yīng)。因此,若改變反應(yīng)條件,TDI、MDI、NDI封端反應(yīng)的級數(shù)是不變的。2.2影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素對于同一反應(yīng)而言,反應(yīng)速率常數(shù)k與原料、溫度、反應(yīng)介質(zhì)(溶劑、催化劑等有關(guān),甚至隨反應(yīng)器的形狀、性質(zhì)而異,但它不受濃度的影響,它的大小直接反映了速率的快慢,體現(xiàn)了反應(yīng)體系的速率特征。0901.gif (2281 bytes Fig.2Effect of the amount of catalyst on the reaction rate constantCat1:0.0%;

8、2:0.10%; 3:0.26%.2.2.1催化劑的量對反應(yīng)速率常數(shù)的影響 本實驗以甲苯為反應(yīng)介質(zhì),二丁基錫二月桂酸為催化劑,在96 下用苯酚封端MDI,則ln對t作圖,結(jié)果見Fig.2所示。ln對t作圖均為直線,由公式(3、公式(5以及高分子材料科學(xué)與工程POLYMER MATERIALS SCIENCEFig.2可以求出此反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k和異氰酸酯MDI的半衰期t(212 (212 12,見Tab.1。 Tab.1Relationship between the amount of catalyst and reaction rate constant and half-time

9、Amount of cat. (%k (gg-1*h-10.790.882.214.640.830.17t 12 (h從Tab.1可知,MDI封端反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨催化劑量的增加而增大,半衰期呈相反趨勢,這說明反應(yīng)速率常數(shù)是催化劑量的函數(shù)。2.2.2反應(yīng)物對反應(yīng)速率常數(shù)的影響:反應(yīng)條件同2.1,實驗結(jié)果如Fig.1,相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)、半衰期與反應(yīng)物的關(guān)系見Tab.2。Tab.2Relationship between the feedtock and reaction rate constant and half-timeRaw materialsTDIMDI從Tab.2可知,3種原料的反

10、應(yīng)速率常數(shù)大小順序為NDI-MDITDI,即NDI與MDI的反應(yīng)速率常數(shù)相接近,甚至NDI大于MDI。從電子效應(yīng)考慮可能是由于NDI中萘環(huán)與兩個-NCO基形成1個共軛大鍵體系,使-NCO基反應(yīng)活性增大,MDI分子中盡管兩個苯環(huán)也可形成共軛鍵,但由于亞甲基的影響,反應(yīng)速率仍稍遜于NDI。TDI分子中只有1個苯環(huán)的存在更不及MDI。從三者的空間立體效應(yīng)考慮(見Fig.3,NDI分子中兩個相連的苯環(huán)形成剛性骨架而不能自由翻轉(zhuǎn),它只有1種構(gòu)型,分子中的-NCO基只能處于e鍵(平伏鍵而不能處于a鍵(直立鍵,否則構(gòu)型不能穩(wěn)定存在。在TDI及MDI的立體構(gòu)型中苯環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn),-NCO基既可以處于a鍵又可以

11、處于e鍵,空間位阻效應(yīng)很大,不利于反應(yīng)基團的進攻。TDI及MDI相比,由于TDI中2位上的-NCO基鄰位甲基的存在,增大了內(nèi)阻使活性降低,影響了整個TDI分子的反應(yīng)速率,使分子的平均速率低于MDI分子的平均速率。2.2.3不同溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響:我們選取了TDI、MDI兩種原料,分別在不同的溫度下進行封端反應(yīng),以ln(a-x/(b-x對t作圖得Fig.4、Fig.5。對于基元反應(yīng)而言,反應(yīng)活化能Ea 在溫度不太高時可以認(rèn)為其為一與溫度的變化無關(guān)的常數(shù)。由阿侖尼烏斯公式4:E a =RT2dln KdT(5積分得:高分子材料科學(xué)與工程POLYMER MATERIALS SCIENCEg09

12、02.gif (718 bytes求出TDI及MDI的反應(yīng)活化能,此反應(yīng)速率常數(shù)及TDI的半衰期與溫度的關(guān)系以及反應(yīng)的平均活化能見Tab.3所示。0903.gif (9885 bytesFig.3Space model of NDI, MDI and TDI高分子材料科學(xué)與工程POLYMER MATERIALS SCIENCE 0904.gif (2521 bytes Fig.4Relationship between temperature and reaction rate constant in MDI 1:96 ; 2:106 ; 3:114 。 0905.gif (2394 byte

13、s Fig.5Relationship between temperature and reaction rate constant in TDI 1, 2, 3 same as in Fig.4. Tab.3Relationship between temperature and reaction rate constant, half-time and activation energy T ( 96 106 114 k (gg-1*h-1 0.79 1.51 2.34 MDI t12 (h 4.64 2.43 1.56 Ea (kJmol 71.59 k (gg-1*h-1 0.072

14、0.16 0.30 TDI t12 (h 22.64 14.87 10.15 Ea (kJmol 94.26 file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810/gfzclkxygc/gfzc99/gfzc9903/990309.htm（第 68 頁）2009-12-31 17:50:44 高分子材料科學(xué)與工程POLYMER MATERIALS SCIENCE Tab.3表明,反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大,在相同條件下,MDI的反應(yīng)速率常數(shù) 高于TDI的,即MDI的雙封端反應(yīng)速率很快,從反應(yīng)所需的活化能來看,TDI所需活化能高 于MDI,如反應(yīng)所需活化能越

15、低,反應(yīng)越容易進行。 Tab.4Relationship between temperature and reaction rate constant and average reaction activation energy Temperature ( 96 106 114 k (gg-1*h-1 0.82 1.20 1.60 Ea (kJmol 43.88 2.2.4催化劑對反應(yīng)活化能及反應(yīng)速率常數(shù)的影響 本實驗選取了TDI及二丁基錫二月桂酸催化 0906.gif (2486 bytes Fig.6Effect of catalyst on reaction rate constant

16、1:96 ; 2:106 ; 3:114 . g0901. g0901. 劑,ln gif 對t作圖,結(jié)果見Fig.6。由Fig.6可知,ln gif 對t作圖仍為直線,即催化劑并不影響 反應(yīng)級數(shù)。TDI的雙封端反應(yīng)在催化劑存在下,反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)活化能與溫度的關(guān) (212 (212 系如Tab.4所示。與Tab.3對比,在同溫下,加入催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大,而且反應(yīng)活化 bytes bytes 能顯著降低。這說明和未加催化劑的情況相比,催化劑加快了封端反應(yīng)。在催化反應(yīng)中, 當(dāng)未加入催化劑時,反應(yīng)過程為:A+BC,但加入催化劑K后反應(yīng)機理發(fā)生變化為:A +KAK,AK+BC+K。即加入催化

17、劑K后,生成一種不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物AK,這種中間產(chǎn) 物降低了反應(yīng)的活化能(即從94.26 kJmol降低到43.88 kJmol,使反應(yīng)容易進行 第一作者：張春華，女，27歲，碩士 作者單位：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,太原,030001 file:/F|/qikan_htm抽取_2000before/kjqk(200810/gfzclkxygc/gfzc99/gfzc9903/990309.htm（第 78 頁）2009-12-31 17:50:44 高分子材料科學(xué)與工程POLYMER MATERIALS SCIENCE 參考文獻 1德G 厄特爾編著. 聚氨酯手冊 (Ju Anzi Shouce. 中國石化出版社 (Zhongguo Shihua Chubanshe, 1992 2Saunders, Frisch K C. Polyurethane Interscience Publish