垃圾焚燒飛灰熔制微晶玻璃固定化與資源化研究

1、垃圾焚燒飛灰熔制微晶玻璃固定化與資源化研究3楊家寬33,肖明丹333,周敏,何寶平,張杜杜,肖波(華中科技大學環(huán)境科學與工程學院,湖北武漢430074摘要:垃圾焚燒飛灰因含有重金屬和二惡英等物質而被列為危險固廢。在研究廣東省某垃圾焚燒廠產(chǎn)生的飛灰的化學組成和礦物組成的基礎上,制備了飛灰基礎玻璃和微晶玻璃。通過DSC 、XRD 、SE M 等手段研究了飛灰基礎玻璃的晶化特性、微晶玻璃樣品的礦物組成和顯微結構,并對飛灰樣品、水泥固化體及玻璃固化體的浸出毒性進行了對比研究。結果表明:飛灰的主要化學組成為Si O 2、Ca O 、A l 2O 3、Fe 2O 3和Mg O ,它們都是制備玻璃所需的化學

2、成份,外加少量石英砂和添加劑可熔制出性能穩(wěn)定的基礎玻璃和微晶玻璃?；A玻璃的轉化溫度T g 為700,在700核化2h,不同晶化溫度下熱處理獲得微晶玻璃樣品。隨著晶化溫度的升高,部分晶粒明顯粗化,且晶體組織變疏松。飛灰微晶玻璃的主晶相為透灰石體系Ca (Mg,Fe,A l (Si,A l 2O 6。飛灰浸出液中重金屬Cd 嚴重超標,水泥固化體和玻璃固化體重金屬浸出毒性均符合安全標準,且玻璃固化體浸出毒性較水泥固化體低一個數(shù)量級。關鍵詞:垃圾焚燒飛灰;微晶玻璃;浸出毒性;重金屬;固廢處置中圖分類號:T Q171.4+18文獻標識碼:A 文章編號:1000-2871(200703-0001-05S

3、t ab ili za ti on of M S W I Fly A sh by Gl a ss -ceram i csRecycli n g ProcessYAN G J ia -kuan,X I AO M ing -dan,ZHOU M in,HE B ao -ping,ZHAN G D u -du,X I AO B o(College of Envir on mental Science and Engineering,Huazhong University ofScience &Technol ogy,W uhan 430074,China Abstract:Munici pa

4、l s olid waste incinerati on (MS W I fly ash is classified as hazardous s olid waste because of a l ot of heavy metals and di oxins in it .Fly ash sa mp les were taken fr om an incinerati onpower p lant in Guangdong p r ovince,which is the first s olid waste power p lant with the r otary kiln p r oc

5、ess devel oped by the m selves in China .Based upon analyses of che m ical and m ineral compositi ons of fly ash sa mp les,the matrix glasses and glass -cera m ics have been made fr om fly ash with s ome additives .The crystallizati on of the matrix glasses,crystalline phase and m icr ostructural ch

6、aracteristics of glass -cera m ics have been investigated by DSC,XRD and SE M.The leachate p r operties of fly ash sa mp les,s olidified body by ce ment and s olidified body by molten glass have been studied res pectively .The results show that the che m ical compositi ons ofMS W I fly ash are comp

7、rised of Si O 2,Ca O ,A l 2O 3,第35卷第3期2007年6月玻璃與搪瓷G LASS &E NAMEL Vol .35No .3Jun .2007333333收稿日期:2006-10-24基金項目:華中科技大學研究生基金資助項目(Z0325Fe 2O 3and Mg O ,all of which are als o the necessary che m ical co mponents f or glass .Due t o the abovementi oned facts the glass and glass -cera m ics can be

8、made fr om fly ash successfully .The transiti on te mperature T g of matrix glass is about 700.The different glass -cera m ic sa mp les are treated at thefixed nucleati on te mperature 700f or 2h foll owed by heat -treat m ent at vari ous crystallizati onte mperatures .W ith the increase of crystall

9、izati on te mperatures,a part of crystals gr ow int o columncrystals larger than 300400nm ,and m icr ostructure of glass -cera m ics becomes s parse .The maj or crystalline phase was di op side .The leaching value of Cd in MS W I fly ash is higher than the nati onal standard .The leaching values of

10、heavy metals of s olidified body by ce ment and molten glass are farl ower than that of the nati onal standard in China,and the leaching value of heavy metals of s olidifiedbody by glass is one order of magnitude l ower than that of s olidified body by ce ment .Key words:MS W I fly ash;glass -cera m

11、 ics;leachate p r operties;heavy metals;s olidificati on dis posal of waste0引言垃圾焚燒技術(Munici pal Solid W aste I ncinerati on,簡稱MS W I 具有減容、減量、余熱發(fā)電利用等優(yōu)點,其應用越來越廣。我國深圳、上海、常州等地紛紛興建了垃圾焚燒廠。垃圾焚燒的主要問題是可能產(chǎn)生二次污染,比如人們普遍關心的垃圾焚燒所排放煙氣中含有大量重金屬,HCl 、S O x 和NO x 等酸性氣體,二惡英(PCDD s/PCDFs 等污染物。煙氣處理后大量重金屬元素和二惡英等毒性物質殘留在煙氣凈

12、化系統(tǒng)收集的飛灰(Fly A sh 中1。如果飛灰不進行處理直接填埋,在酸性環(huán)境下,重金屬元素和二惡英容易隨滲濾液溶出,透過防滲層污染土壤和地下水。許多國家已經(jīng)禁止將垃圾焚燒飛灰直接填埋或投海,我國也將飛灰列為危險廢物(G B18485-2001。水泥固化法是將飛灰添加到水泥中加水固化成型然后填埋。其優(yōu)點是工藝簡便、成本低,也是目前應用最多的一種方法2;缺點是飛灰中大量的堿金屬/堿土金屬的氯化物以及二惡英等有機物會影響水泥的水硬性膠凝反應,降低水泥的固化效果,而且長期在垃圾填埋場中酸雨、碳酸、有機酸等酸性介質作用下,重金屬元素會溶出。近年來國內(nèi)外在尋找更安全的飛灰固定化方法3,4,熔融/玻璃固

13、化是目前公認的一種最穩(wěn)定、最安全的方法5,6,不但能使重金屬長期穩(wěn)定化,同時也是唯一能使二惡英物質徹底銷毀的方法。近年來國內(nèi)飛灰的熔融固化成為研究熱點711。熔融/玻璃固化的缺點是成本太高,國外許多學者將飛灰玻璃化后進一步轉化為高附加值的微晶玻璃材料1215,同步實現(xiàn)飛灰的固定化和資源化。國內(nèi)還未見飛灰微晶玻璃的研究報道。本文利用廣東省某垃圾焚燒廠的焚燒飛灰,進行了飛灰微晶玻璃的制備,為國內(nèi)飛灰固定化與資源化提供新的參考途徑。1試驗1.1實驗原料飛灰取自廣東省某垃圾焚燒廠的焚燒飛灰。一期工程包括4臺回轉窯焚燒發(fā)電系統(tǒng),每臺處理垃圾能力為150t/d,總處理能力為600t/d 。煙氣處理采用半干

14、法洗滌塔加布袋除塵器。飛灰樣品取自布袋清灰管線,對不同時段現(xiàn)場采樣,均勻化處理后,在105下干燥24h,達到恒重。飛灰樣品進行化學組成和礦物組成分析,根據(jù)飛灰的化學組成,外加部分石英砂和少量ZnO 作晶核劑,設計基礎玻璃的化學組成見表1。2玻璃與搪瓷2007年表1垃圾焚燒飛灰基礎玻璃的主要化學組成1.2基礎玻璃的制備將設計好的飛灰微晶玻璃原料130g 在制樣機中混合均勻,裝入300mL 的高純剛玉坩堝中,在可程序控溫硅鉬棒高溫電爐中加熱到1480,并保溫60m in,玻璃熔融均化后,用自制金屬模具澆鑄成型。成型試塊置入馬弗爐中550退火處理2h,以消除殘余應力。獲得的基礎玻璃為深黑色,有玻璃光

15、澤。1.3基礎玻璃的熱分析基礎玻璃樣品進行熱分析以確定玻璃轉化溫度及析晶動力學特性。DSC -TG 分析儀器型號為NETZSH ST A 449C ?；A玻璃樣品碾磨至25m 以下,樣品量100mg,A l 2O 3載樣坩堝,A l 2O 3作為參比物,加熱速率為10/m in,從10升溫至1300。1.4基礎玻璃微晶化處理采用二步法進行微晶化處理。核化溫度一般在玻璃轉化溫度附近,根據(jù)DSC 熱分析結果將核化溫度初步選定在700,保溫2h;隨后在晶化溫度分別為800、900、1000的條件下進行析晶熱處理2h 。微晶化處理后的樣品作下一步的微觀組織分析。1.5基礎玻璃和微晶玻璃樣品的XR D

16、分析采用XpertMP D Pr o 型X 射線衍射儀測定基礎玻璃及不同熱處理條件獲得的微晶玻璃樣品的X 射線衍射譜。Cu K 射線,N i 濾波,管壓30k V ,管流30mA,掃描速度4°/m in,掃描角度為5°75°。1.6微晶玻璃的顯微結構分析將微晶玻璃樣品打磨、拋光,再用質量濃度為15%的HF 腐蝕10s,冷水清洗。用JFC -1100儀給樣品噴金后,用JS M -35C 型電子掃描儀觀察微晶玻璃的微觀結構。1.7飛灰浸出毒性和固化體浸出毒性比較實驗采用我國固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法(G B5086.2-1997,測定飛灰原樣中的重金屬浸出毒性

17、。將飛灰與水泥按11的質量比進行固化,養(yǎng)護28天的固化體破碎后測定水泥固化體的浸出毒性。將退火后獲得的基礎玻璃樣品破碎后測定其浸出毒性。2試驗結果與討論2.1飛灰的化學組成與礦物組成分析用常規(guī)分析化學的方法測定飛灰中主要成份的化學組成見表2。粉末衍射方法獲得的飛灰礦物組成見圖1。圖1焚燒飛灰XRD 分析圖譜3第35卷第3期玻璃與搪瓷表2飛灰樣品中主要化學組成化學組成圖2基礎玻璃的DSC 圖譜從表1中可以看出,飛灰的主要化學組成為Si O 2-Ca O -A l 2O 3-Fe 2O 3-Mg O 體系,為了提高飛灰的玻璃成型能力,在配料中引入部分石英砂。飛灰主要礦物組成為NaCl 、KCl 、

18、方解石、硬石膏等鹽類和部分Si O 2,還存在明顯的非晶態(tài)物質。2.2基礎玻璃的熱分析特性DSC 的測試結果見圖2。從圖2中可以看出,玻璃轉化吸熱峰溫度T g 在700附近,在920有一個小的析晶放熱峰,隨后在1094有一個不規(guī)則的析晶放熱峰,1254的吸熱峰很可能是玻璃樣品重熔的表現(xiàn)。2.3微晶玻璃的礦物組成分析基礎玻璃樣品及不同熱處理條件下獲得的微晶玻璃樣品的XRD 圖譜見圖3。從圖3可以看出,基礎玻璃中只有非晶態(tài)的玻璃體,沒有形成礦物晶體。通過不同條件的熱處理獲得了明顯的晶體組織,而且隨著晶化溫度升高,晶體的比例變化不大。通過標準卡片對照,可以得出主晶相為明顯的透灰石體系,鐵、鋁等元素置

19、換后形成的透灰石固溶體體系Ca (Mg,Fe,A l (Si,A l 2O 6。圖3基礎玻璃和微晶玻璃樣品的XRD 圖譜2.4熱處理條件對微晶玻璃的微觀組織影響在相同的核化條件、不同的晶化條件下獲得微晶玻璃樣品的顯微結構照片見圖4。從圖4(a 中可以看出,在800晶化2h 獲得的微晶結構較致密,晶粒呈球形,晶粒尺寸在100nm 左右;從圖4(b 中可以看出,在900晶化2h 獲得的微晶結構明顯出現(xiàn)部分晶粒生長成200n m 短柱狀;從圖4(c 中可以看出,在1000晶化2h 獲得的微晶結構明顯疏松,部分晶粒生長成400n m 長柱狀,而且部分晶粒明顯變粗,另外在晶體結構中彌散著少許細小的晶粒,

20、可能是來不及生長的主晶相,也可能是其它次晶相。因此,隨著晶化溫度的升高,部分晶粒粗大,而且晶體結構明顯稀疏。2.5飛灰浸出毒性及固化效果的比較飛灰、水泥固化體以及基礎玻璃固化體的浸出毒性測試結果見表3。從表3中可以看出,飛灰中重金屬Cd 超出國家標準限值3倍以上,玻璃固化體和水泥固化體的浸出毒性均符合國家安全要求,玻璃固化體在固化效果方面要優(yōu)于水泥固化體,玻璃固化體中各金屬的浸出毒性普遍比水泥固化體低一個數(shù)量級。玻璃固化過程中高溫下會導致重金屬的揮發(fā)7,17,揮發(fā)部分的重金屬可4玻璃與搪瓷2007年表3飛灰與水泥、玻璃固化體浸出毒性的比較/m g L -1重金屬Cr Zn Pb Cu Cd 飛

21、灰樣品0.0750.0100.0090.0100.011浸出毒性鑒別標準16 1.550 3.0500. 3圖4不同熱處理條件下微晶玻璃樣品的SE M 照片(a 7002h,8002h (b 7002h,9002h (c 7002h,10002h以通過收集進行回用,殘留在玻璃固化體中的重金屬固化在玻璃網(wǎng)絡之中,一般屬于固溶結合態(tài),在垃圾填埋場的酸性環(huán)境下不會隨著時間的推移而滲濾出來。水泥固化體中重金屬是通過物理包容、替代或吸收機制等固化進入水化產(chǎn)物結構中,在垃圾填埋場的酸性環(huán)境下隨著時間的推移容易滲濾出來4,其安全性能要比玻璃固化差。就目前來說,玻璃固化技術主要問題是處理成本太高,在今后的發(fā)展

22、中如何降低玻璃固化體的熔融處理溫度,并將其制成高附加值的微晶玻璃,是解決玻璃固化技術的一個發(fā)展方向。3結論飛灰的主要化學組成為Si O 2、Ca O 、A l 2O 3、Fe 2O 3和Mg O,它們都是制備玻璃所需的化學成份,外加少量的石英砂和添加劑可以熔制出性能穩(wěn)定的基礎玻璃和微晶玻璃。采用二步法熱處理工藝,700核化2h,不同晶化溫度下熱處理獲得微晶玻璃樣品。800晶化2h 獲得的微晶結構較致密,晶粒呈球形,晶粒尺寸在100nm 左右;隨著晶化溫度的升高,部分晶粒明顯粗化成200400n m 的柱狀晶,而且晶體組織變疏松。飛灰微晶玻璃的主晶相為透灰石體系。飛灰中重金屬Cd 超出國家標準限

23、值3倍以上,玻璃固化體和水泥固化體的浸出毒性均符合國家安全要求;玻璃固化體優(yōu)于水泥固化體的固化效果,其浸出毒性值低一個數(shù)量級。參考文獻:1C .Ferreira,A.R ibeir o,L.O tt osen .Possible App licati ons f or Munici pal Solid W aste Fly A sh J .J.Hazardous Materials,2003,B96:201-216.2施惠生,袁玲.垃圾焚燒飛灰膠凝活性和水泥對其固化效果的研究J .硅酸鹽學報,2003,31(11:1021-1025.3Zhao Youcai,Song L ijie,L i G

24、uojian .Chem ical Stabilizati on of MS W I ncinerat or Fly A shesJ .J.HazardousMaterials ,2002,B95:47-63.4Isa mu Ka waka m i,Masakazu Esaki,Isshu Tetsuya ma,etc .I m mobilizati on of Fly A sh fr om MS W I ncinerat ors and A sh -melting FurnacesJ .W aste Manage ment,1996,16:483-489.5Shin -ichi Sakaia

25、,Masakatsu H iraoka .Munici pal Solid W aste I ncinerat or Residue Recycling by Ther mal Pr ocessesJ .W aste Manage ment,2000,20:249-258.6M.A.Sorensen,E .P . B.Mogensen,K .Lundt or p,D.L.Jensen,etc .H igh Te mperature of Bott om A sh and Stabilized Fly A shes fr om W asteI ncinerati onJ .W aste Mana

26、ge ment,2001,21:555-562.(下轉第20頁5第35卷第3期玻璃與搪瓷 玻璃與搪瓷 2007 年 2 0 1 J illaven K, A jit C, Robert A. H igh Temperature Dynam ic In - situ Raman Spectral Characterization of Sodium Borosilicate Glasses J . Materials Research Society Symposium Proceedings, 1993, 321: 129 - 132. 2 J illaven K, A jit C, Robe

27、rt A. In - situ Raman Spectral Characterization of Sodium Borosilicate Glasses at H igh Temperatures J . Canadian Ceram ic Society, 1994, 63 ( 3 : 215 - 218. 3 W. L. Konijnendijk , J. M. Stevels The Structure of Borosilicate Glasses Studied by Raman Scattering J . Journal of Non - Crystalline Solids

28、, . 1976, 20 ( 2 : 193 - 224. 4 Tang Yongxing, J iang Zhonghong NMR , IR and Raman Spectra Study of the Structure of Borate and Borosilicate Glasses J . Journal of Non . Crystalline Solids, 1989, 112 ( 3 : 131 - 135. 5 K EL - Egili Infrared Studies of Na2 O - B 2 O 3 - SiO 2 and A l2 O 3 - Na2 O - B

29、 2 O 3 - SiO 2 Glasses J . Physica, 2003, B 325: 340 - 348. . . 6 D. Ehrt Structure, Properties and App lications of Borate Glasses J . Glass Tech, 2000, 41 ( 6 : 182 - 185. . 7 錢達興 ,周萘 ,孫道兵 ,等 . 玻璃熔制時影響氧化硼揮發(fā)的若干工藝因素 J . 建筑材料學報 , 1998, 1 ( 2 : 197 - 200. 8 徐建梅 ,譚勁 . Na2 O - B 2 O 3 - SiO 2 玻璃分相結構與工藝的

30、關系 J . 非金屬礦 , 2001, 24: 41 - 43. 9 任海蘭 ,岳勇 ,葉朝輝 ,等 . 鈉硼硅酸鹽玻璃分相過程的 NMR 研究 J . 無機材料學報 , 1998, 13 ( 3 : 419 - 423. 10 任海蘭 ,岳勇 ,葉朝輝 ,等 . 鈉硼硅酸鹽玻璃分相微結構的 NMR 研究 J . 無機化學學報 , 1998, 13 ( 2 : 185 - 198. 11 西北輕工業(yè)學院 . 玻璃工藝學 M . 北京 : 中國輕工業(yè)出版社 , 1982. 12 W 福格爾 . 玻璃化學 M . 北京 : 輕工業(yè)出版社 , 1988. 13 殷海榮 ,武麗華 ,陳福 ,等 . N

31、a2 O - A l2 O 3 - B 2 O 3 玻璃的熱學性質和紅外光譜 J . 硅酸鹽通報 , 2006, 25 ( 4 : 159 - 162. 14 宋曉嵐 ,楊貫中 . 鈦鋇硼硅酸鹽玻璃結構的紅外光譜研究 J . 湖南大學學學報 , 1998, 25 ( 4 : 45 - 50. 15 楊南如 ,岳文海 . 無機非金屬材料圖譜手冊 M . 武漢 : 武漢工業(yè)大學出版社 , 2000. 16 張麗娟 . K2 O - B 2 O 3 - SiO 2 系統(tǒng)玻璃結構的光譜研究 J . 哈爾濱建筑大學學報 , 1996, 29 ( 2 : 93 - 97. (上接第 5 頁 7 姜永海 ,

32、席北斗 ,李秀金 . 垃圾焚燒飛灰熔融固化處理過程特性分析 J . 環(huán)境科學 , 2005, ( 3 : 176 - 179. 8 趙光杰 ,李海濱 ,趙增立 . 燃料式熔融固化垃圾焚燒飛灰的實驗研究 J . 環(huán)境工程 , 2005, ( 5 : 56 - 59. 9 陳德珍 ,賈其亮 ,袁園 ,等 . 預處理對垃圾焚燒飛灰玻璃化的影響 J . 工程熱物理學報 , 2005, ( 3 : 523 - 526. 10 肖剛 ,倪明江 ,池涌 . 城市生活垃圾低污染氣化熔融系統(tǒng)研究 J . 環(huán)境科學 , 2005, ( 2 : 381 - 385. 11 王學濤 ,金保升 ,仲兆平 . 垃圾焚燒爐

33、飛灰熔融特性及重金屬的分布 J . 燃料化學學報 , 2005, ( 2 : 194 - 198. 12 Young Jun Park, Jong Heo. Nucleation and Crystallization Kinetics of Glass Derived from Incinerator Fly A sh W aste J . Ceram ics International, 2002, 28: 669 - 673. 13 M. Romero, R. D. Rawlings, J. Ma. R incó Crystal Nucleation and Growth in Glasses from Inorganic W astes from U rban Incineration J . n. Journal of Non - Crystalline Solids, 2000, 271: 106 - 118. 14 T W. Cheng, T H. Ueng, Y S Chen, J. P. Chiu.