醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)-第三章烯烴和炔烴

1、國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會“十二五”規(guī)劃教材全 國 高 等 醫(yī) 藥 教 材 建 設(shè) 研 究 會 規(guī) 劃 教 材全國中醫(yī)藥高職高專院校教材有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)供中藥等專業(yè)用第三章 烯烴和炔烴遵義醫(yī)藥高等專科學(xué)校 陳東林學(xué)習(xí)要點(diǎn) 1.烯烴、二烯烴和炔烴的定義、結(jié)構(gòu)、命名、理化性質(zhì)及同分異構(gòu)現(xiàn)象2.馬氏規(guī)則；誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)第三章 烯烴和炔烴制作：陳東林制作：陳東林 審校：王志江審校：王志江 第一節(jié) 烯烴 第二節(jié) 二烯烴 第三節(jié) 炔烴 制作：陳東林制作：陳東林 審校：王志江審校：王志江 分子中含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的烴稱為不飽和烴，不飽和烴包括烯烴和炔烴 第一節(jié) 烯烴烯烴分子中含有碳碳雙鍵的不飽和鏈烴，

2、稱為烯烴烯烴的通式CnH2n（n2）制作：陳東林制作：陳東林CCHHHH官能團(tuán)為： C=Csp2雜化軌道（一）雙鍵碳 的sp2雜化120 xy一、烯烴的結(jié)構(gòu)制作：陳東林制作：陳東林（二）乙烯的結(jié)構(gòu) 1.乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面2.雙鍵上的碳采取 sp2雜化，形成處于同一平面上的三個sp2 雜化軌道制作：陳東林制作：陳東林a. 鍵的形成 b.鍵的形成HCCHHHsp2sp2（）s（）sp2CCHHHH乙烯分子的結(jié)構(gòu)示意圖鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉(zhuǎn)制作：陳東林制作：陳東林l組成 鍵的電子稱為 電子l組成 鍵的電子稱為 電子乙烯的鍵形成示意圖乙烯分子中的碳碳雙鍵（C=C）是由1個鍵和

3、1個鍵組成的 1.碳鏈異構(gòu) 碳原子的連接順序不同(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯制作：陳東林制作：陳東林2.位置異構(gòu) 雙鍵所在的位置不同二、烯烴的同分異構(gòu)和命名 碳鏈異構(gòu)、雙鍵位置異構(gòu)和順反異構(gòu)三種 （一）烯烴的同分異構(gòu)CH2CHCH2CH3 CH2CCH3CH32-甲基丙烯1-丁烯3.順反異構(gòu) 順反異構(gòu)的條件：有碳碳雙鍵(或碳環(huán))；雙鍵(或碳環(huán)上)的兩個碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。如：2-丁烯 制作：陳東林制作：陳東林C CH3CCH3HHC CH3CCH3HH順式反式制作：陳東林制作：陳東林當(dāng)分子構(gòu)造相同，由于碳碳雙鍵（或碳環(huán)）不能

4、旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為順反異構(gòu) 相同的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，稱為順式構(gòu)型 相同的原子或基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)，稱為反式構(gòu)型 CCCH3HCH3CH2CH3 順（或E）-3-甲基-2-戊烯 CCCH3HCH3CH2CH3 反（或Z）-3-甲基-2-戊烯制作：陳東林制作：陳東林產(chǎn)生順反異構(gòu)必須具備兩個條件：分子中存在限制旋轉(zhuǎn)的因素（如雙鍵或脂環(huán)）每個不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子必須連有兩個不同的原子或基團(tuán) Z、E來標(biāo)記順反異構(gòu)體的構(gòu)型 當(dāng)兩個較大的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)時為Z構(gòu)型；在異側(cè)則為E構(gòu)型 CCabde=CCabde=Z 構(gòu) 型 E 構(gòu) 型 Z構(gòu)型 E構(gòu)

5、型 ab, de 制作：陳東林制作：陳東林次序規(guī)則的要點(diǎn)： (1)與雙鍵碳直接相連的原子不同時，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大者為大基團(tuán)，原子序數(shù)小者為小基團(tuán) (2)如與雙鍵碳直接相連的兩個原子相同，則向外延伸，比較其次相連原子的原子序數(shù)，依次類推，以確定基團(tuán)的大小次序 (3)當(dāng)與雙鍵碳相連的為不飽和基團(tuán)時，看作是連有多個相同的原子 1.選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈（母體），根據(jù)其碳原子數(shù)，稱為“某烯” 2.從靠近雙鍵的一端開始，給主鏈上的碳原子編號，確定雙鍵和取代基的位次，若雙鍵正好在主鏈中央，編號則從靠近取代基的一端開始 3.以雙鍵碳原子中編號較小的數(shù)字表示雙鍵的位次，寫在烯烴名稱前面，

6、在前面寫出取代基的位次、數(shù)目和名稱。若有多個取代基，命名方法與烷烴的相同制作：陳東林制作：陳東林（二）烯烴的命名3.以雙鍵碳原子中編號較小的數(shù)字表示雙鍵的位次，寫在烯烴名稱前面，在前面寫出取代基的位次、數(shù)目和名稱。若有多個取代基，命名方法與烷烴的相同制作：陳東林制作：陳東林CH3CH C=CH2 CH3CH2CH3CH3CHCH = CCH2CH3CH3CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯 制作：陳東林制作：陳東林CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CC=反-3,4-二甲基-3-庚烯 或 (E)-3,4-二甲基-3-庚烯4.對于有順反異構(gòu)的烯烴，命名時應(yīng)將其構(gòu)型標(biāo)

7、在系統(tǒng)名稱之前 戊烯的五個構(gòu)造異構(gòu)體（1） CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯（2） CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯（3） CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯 CH3（4） CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3（5） CH3-CH-CH=CH2 3-甲基-1-丁烯 CH3制作：陳東林制作：陳東林三、誘導(dǎo)效應(yīng)分子中某些原子或基團(tuán)對電子的排斥或吸引作用，引起電子云沿著碳鏈向某一方向移動的現(xiàn)象 常見的吸電子基和斥電子基及其誘導(dǎo)效應(yīng)的相對大小順序： 吸電子基：NO2XOCH3NHCOCH3C6H5CHCH2 斥電子基：C（CH3）3CH（C

8、H3）2CH2CH3CH3 制作：陳東林制作：陳東林四、烯烴的物理性質(zhì)制作：陳東林制作：陳東林1.含24個碳原子的烯烴為氣體，518個碳原子的烯烴為液體，含19個碳原子以上的烯烴是固體 2.直鏈烯烴的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體，但差別不大3.烯烴的相對密度都小于14.烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑（戊烷，四氯化碳，乙醚等）五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)(一)加成反應(yīng)烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時隨著 鍵的斷裂生成兩個新的 鍵，即在雙鍵碳上各加一個原子或基團(tuán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)比烷烴活潑，因鍵不穩(wěn)定，易斷裂，故反應(yīng)主要發(fā)生在鍵上制作：陳東林制作：陳東林Pt鉑，Pd鈀，Ni鎳催化劑 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

9、 1.催化加氫 烯烴和鹵素發(fā)生加成反應(yīng)能生成二鹵代物 2.與鹵素的加成注1:將乙烯通入溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕紅色很快褪去。常用此反應(yīng)來檢驗(yàn)碳碳雙鍵（C=C）的存在制作：陳東林制作：陳東林注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到反式加成產(chǎn)物CH2 CH2 + Br2CH2CH2BrBr1,2-二溴乙烷 烯烴的加成反應(yīng)通常是親電加成反應(yīng)-反式加成 反應(yīng)歷程如下：環(huán)狀溴鎓離子 烯烴的加成反應(yīng)首先是由試劑中帶正電荷部分進(jìn)攻負(fù)電性碳引起的，所以稱為親電加成反應(yīng)，此種試劑稱為親電試劑 制作：陳東林制作：陳東林制作：陳東林制作：陳東林3.與鹵化氫的加成CH2 CH2 + HI CH3CH2I 鹵化氫

10、的反應(yīng)活性為：HI HBr HCl 當(dāng)結(jié)構(gòu)不對稱的烯烴與鹵化氫（不對稱試劑）加成時，就有可能生成兩種加成產(chǎn)物 CH3CH CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHCH3X1-鹵丙烷2-鹵丙烷為主馬爾科夫尼科夫規(guī)則不對稱烯烴與鹵化氫（不對稱試劑）加成時，鹵化氫中的氫一般加到含氫較多的碳原子上。這一規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則 制作：陳東林制作：陳東林馬爾科夫尼科夫規(guī)則l誘導(dǎo)效應(yīng)-解釋馬氏規(guī)則 CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 -CH CH2由于誘導(dǎo)效應(yīng)，也由于超共軛效應(yīng)，三個甲基都將電子云推向正碳原子，減低了正碳原子的正電性。按照靜電學(xué)，一個帶電體系，電荷越分散，體系

11、越穩(wěn)定+穩(wěn)定性比較4.與硫酸的加成制作：陳東林制作：陳東林+ H2SO4CH3CH= CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHOSO2OHH2OCH3CHCH3不對稱烯烴與硫酸加成，遵守馬氏規(guī)則5.與水的加成CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH H3PO4 280 300 , 78MPa在酸（硫酸或磷酸）的催化下，烯烴與水加成生成醇 硫酸氫異丙酯 異丙醇 烯烴和乙硼烷（B2H6）容易發(fā)生加成反應(yīng)生成三烷基硼，該反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng) RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2 乙硼烷為甲硼烷（BH3）的二聚體，在溶劑四氫呋喃或其它醚中，乙硼烷

12、能溶解并成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式6.硼氫化反應(yīng)制作：陳東林制作：陳東林制作：陳東林制作：陳東林完成下列反應(yīng)式：12 CHCH2CH3H2PtCH3CHCH CH3CH2 HOH課堂練習(xí)參考答案CHCH2CH3H2PtCH3CHCH CH3CH2 HOH1.2.CH3CH2CH3CH3CHCHCH3OHCH3（二）氧化反應(yīng) 制作：陳東林制作：陳東林 烯烴容易被氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在碳碳雙鍵上 3RCH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O堿性3RCHCH2 + 2MnO2 + 2KOHOHOH或中性烯烴被高錳酸鉀氧化后，溶液的紫紅色很快褪去，并生成二氧化錳沉淀，此反應(yīng)可用于烯烴的鑒別 CH

13、3CH=CH2OCH3COOH + CO2 + H2OCH3CH=CHCH3OCH3H3CH3CCO+ CH3COOH不同結(jié)構(gòu)的烯烴氧化產(chǎn)物不同。烯烴分子中，碳碳雙鍵（C=C）斷裂 CH2= CO2 R-CH= （RCOOH） C=ORRC=RR從烯烴的氧化產(chǎn)物可推知烯烴原來的結(jié)構(gòu)制作：陳東林制作：陳東林氧化氧化氧化A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個重要方法KMnO4制作：陳東林制作：陳東林聚合反應(yīng)由低相對分子質(zhì)量的有機(jī)化合物相互作用而生成高分子質(zhì)

14、量化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng)（三）聚合反應(yīng)nCH2=CH2CH2CH2n(n=5002000）制作：王志江制作：王志江為什么使用主要成分為聚苯乙烯的一次性飯為什么使用主要成分為聚苯乙烯的一次性飯盒，會給環(huán)境造成盒，會給環(huán)境造成“白色污染白色污染”？ 課堂互動（一）乙烯 乙烯（CH2CH2）為無色稍有甜味的氣體。燃燒時火焰明亮但有煙。在醫(yī)藥上，乙烯與氧的混合物可作麻醉劑。農(nóng)業(yè)上，乙烯可作為果實(shí)的催熟劑 （二）丙烯 丙烯（CH2=CHCH3）為無色氣體，燃燒時產(chǎn)生明亮的火焰。丙烯是重要的化工原料，廣泛用于有機(jī)合成及塑料、纖維工業(yè) 六、重要的烯烴制作：陳東林制作：陳東林第二節(jié) 二烯烴 二烯烴-分子中有兩

15、個碳碳雙鍵的不飽和烴，稱為二烯烴制作：陳東林制作：陳東林二烯烴通式為：CnH2n-2 ,與炔烴通式相同 1.聚集二烯烴 兩個雙鍵連接在同一碳上,不穩(wěn)定 2.共軛二烯烴 兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 3.隔離二烯烴 兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 注意：中間C為sp雜化 CH2=C=CH2sp2sp制作：陳東林制作：陳東林一、二烯烴的分類和命名共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):二、 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)制作：陳東林制作：陳東林鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上制作：陳東林制作：陳東

16、林（1）每個碳原子均為sp2雜化的（2）四個碳原子與六個氫原子處于同一平面（3）每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面（4）四個p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直 共軛體系一般有三個顯著特點(diǎn)1.鍵長平均化2.體系能量降低，穩(wěn)定性明顯增加3.當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時，外界試劑的作用不僅能使一個雙鍵極化，而且會影響到整個共軛體系，使整個共軛體系電子云變形，產(chǎn)生交替極化現(xiàn)象在共軛體系中，分子中原子間相互影響，使整個分子的電子云的分布趨于平均化，鍵長也趨于平均化，體系能量降低而穩(wěn)定性增加，這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)制作：陳東林制作：陳東林三、共軛二烯烴的性質(zhì)（一）親電加成 制作：陳東林制作：

17、陳東林加成有兩種不同的方式：1.發(fā)生在一個雙鍵上的加成，稱為1,2-加成2.試劑的兩部分分別加到C1和C4兩個碳原子上，稱為1,4-加成CH2=CHCH=CH2 + HBr1,2-加成1,4-加成CH3CHCH=CH2BrCH3CH=CHCH2Br3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯（二）雙烯合成制作：陳東林制作：陳東林雙烯合成又叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，屬于協(xié)同反應(yīng)。其反應(yīng)特點(diǎn)是共軛二烯烴與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。它在合成六元環(huán)狀化合物方面具有重要意義 2040MPa, 200+ 環(huán)己烯-胡蘿卜素（又稱為維生素A原 ）四、天然存在

18、的共軛多烯烴制作：陳東林制作：陳東林-胡蘿卜素OH維生素A第三節(jié) 炔烴炔烴分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴，稱為炔烴炔烴的通式CnH2n-2 制作：陳東林制作：陳東林官能團(tuán)為：-CC-（一）叁鍵碳的sp雜化一、炔烴的結(jié)構(gòu)制作：陳東林制作：陳東林zyx+180雜化sp雜化軌道叁鍵碳采取 sp雜化,形成同一直線的sp雜化軌 乙炔分子是一個線形分子，四個原子都排布在同一條直線烷烴碳：sp3雜化烯烴碳：sp2雜化炔烴碳：sp雜化 制作：陳東林制作：陳東林（二）乙炔的結(jié)構(gòu)碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個鍵組成1.同分異構(gòu)體由碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的。由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比

19、同碳原子數(shù)的烯烴要少由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象二、炔烴的同分異構(gòu)體和命名制作：陳東林制作：陳東林CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔.炔烴的命名制作：陳東林制作：陳東林炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似；以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔，代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前，側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名含有雙鍵的炔烴在命名時，一般先命名烯再命名炔。碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小為原則制作：陳東林制作：陳東林4-乙基

20、-2-庚炔CH CCH2CH3123CH3CC CHCH2CH3CH2CH2CH345671-丁炔3-戊烯-1-炔CH3CH CHC CHHC CCH2CH CH2CH3C CCH CH21-戊烯-4-炔1-戊烯-3-炔制作：王志江制作：王志江命名下列化合物：. . .CH3CH=CHCH2CCH CH3CH=CH2 課堂練習(xí)參考答案1.4-已烯-1-炔 2.丙烯 三、炔烴的物理性質(zhì)1.炔烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴基本相似2.低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子的烯烴略高3.隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高4.叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體5.炔烴不

21、溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等制作：陳東林制作：陳東林四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)在鉑或鈀等催化劑的存在下，炔烴發(fā)生加氫反應(yīng)，在 H2 過量時，可直接生成烷烴 制作：陳東林制作：陳東林1.催化加氫HC CH + H2H2C = CH2H3C CH3PtPtH2 若分子內(nèi)同時存在CC和CC時，催化加氫首先發(fā)生在CC上，這是與加鹵素不同的制作：陳東林制作：陳東林2.與鹵素的加成 CH3C CH + Cl2CH3C = CHClClCH3CCl2CHCl2FeCl3Cl21,2-二氯丙烯 1,1,2,2-四氯丙烷由于炔烴的親電加成活性比烯烴小，當(dāng)分子內(nèi)同時存在C

22、C和CC時，與鹵素的加成首先發(fā)生在CC上HC CCH2CH = CH2 + Br2(1mol)HC CCH2CH CH2BrBr4,5-二溴-1-戊炔3.與鹵化氫的加成l比烯烴加成要難l不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律制作：陳東林制作：陳東林CH3C CH CH3 C CH2 CH3CBr2CH3 HBrHBrBrCH CH + HCl CH2 = CHClHgCl2150160這是工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的重要反應(yīng)，氯乙烯是合成聚氯乙烯的單體 HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分

23、子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排4.與水的加成烯醇式化合物 酮乙醛乙醛記住反應(yīng)條件制作：陳東林制作：陳東林 乙炔加水最終產(chǎn)物是乙醛，這是工業(yè)上制備乙醛的方法之一；其他炔烴的加水產(chǎn)物都是酮 制作：陳東林制作：陳東林（二） 氧化反應(yīng)KMnO4HR C CHRCOOH + CO2CH3(CH2)2C CCH2CH3 CH3(CH2)2COOH CH3CH2COOHKMnO4H+根據(jù)生成產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)也可推斷炔烴的結(jié)構(gòu) 炔烴的氧化反應(yīng)能使高錳酸鉀溶液褪色，也可作為炔烴的鑒定 炔烴的碳碳叁鍵（CC）在高錳酸鉀酸性溶液等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產(chǎn)物 CH CH +

24、 CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl2+NH4ClH2O + CH CH催化劑催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯（三）聚合反應(yīng)制作：陳東林制作：陳東林與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀CHCH+2Ag（NH3）2NO3AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀（白色沉淀）RCCH + Ag（NH3）2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 與氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔化亞銅CHCH + 2Cu（NH3）2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亞